CH542233A - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern

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CH542233A
CH542233A CH136470A CH136470A CH542233A CH 542233 A CH542233 A CH 542233A CH 136470 A CH136470 A CH 136470A CH 136470 A CH136470 A CH 136470A CH 542233 A CH542233 A CH 542233A
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CH
Switzerland
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formula
cyclopropanecarboxylic acid
agent
iii
methyl
Prior art date
Application number
CH136470A
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English (en)
Inventor
Mizutani Toshio
Itaya Nobushige
Kitamura Shigeyoshi
Fujimoto Keimei
Okuno Yositosi
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of CH542233A publication Critical patent/CH542233A/de

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

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Description


  
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Cyclopropancarbonsäureestern der Formel:
EMI1.1     
 worin R1 und R2 Wasserstoff und 2-Methyl-1-propenyl oder Wasserstoff und   2-Methoxycarbonyl 1-propenyl    oder Wasserstoff und Methyl oder beide Methyl darstellen und Y Methylen oder Schwefel bedeutet, sowie die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten genannten neuen Ester und deren Verwendung.



   Keines der zur Zeit verwendeten Insektizide ist mit Pyrethrumextrakten, die Pyrethrin enthalten, oder synthetischem Allethrin, welches ein Homologes desselben ist, vergleichbar, da die letzteren wegen ihrer Unschädlichkeit für Menschen und Säugetiere unbesorgt verwendet werden können und trotzdem sofort wirken. Jedoch sind Pyrethrumextrakte und die Homolgen des Pyrethrins verhältnismässig teuer, wodurch   ihle    Anwendung trotz ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit ziemlich beschränkt ist.



   Es wurden nun Ester eines neuen Typs gefunden, deren insektizide Wirksamkeit im Vergleich zu derjenigen des Pyrethrins und seines oben genannten Homologen bemerkenswert gut ist und die zu einem geringen Preis hergestellt werden können.



   Ziel der Erfindung ist es daher, neue billige Cyclopropancarbonsäureester mit hervorragender insektizider Wirkung zur Verfügung zu stellen.



   Erfindungsgemäss werden neue Cyclopropancarbonsäureester der obigen Formel A hergestellt. Selbstverständlich umfasst die Formel A optisch aktive Isomere, deren Auftreten darauf beruht, dass in der Cyclopropancarbonsäuregruppierung ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist.



   Besonders wirkungsvolle Ester der Formel A sind:   Verbindung No.    Struktur
EMI1.2     
 N-Chrysanthemoyloxymethyl-3-thia- 1-cyclohexen- 1,2- dicarbonsäureimid,   n075    = 1,5450.
EMI1.3     




     N-ChrySanthemoyloxymethyl-3,6-dithia-1-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid,    Smp. 115 bis   1170C.   
EMI1.4     




  N-(2 ,2 ,3   ,3    -Tetramethyl-cyclopropan- 1   -carboxymethyl)-3-thia    1 -cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäureimid,   n06    = 1,5471.  



  Verbindung No. Struktur
EMI2.1     
   N-(2',2',3'-Trimethylcyclopropan- 1'-carboxymethyl)-3 -      thia-1-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid,      nur6    = 1,5377.
EMI2.2     




     N-2',2'-Dimethyl-3/-([2-methoxycarbonyl- 1 -propenylj cyclopropan- 1'-carboxymethyl)-3 -thia- 1 -cyclohexen-    1,2-dicarbonsäureimid,   n206    = 1,5597.



   Die Cyclopropancarbonsäureester der Formel A haben eine ausgezeichnete Tötungswirkung gegen Insekten, wie Hausfliegen, Stechmücken, Küchenschaben und dergleichen, und können wegen ihrer geringen Toxizität unbesorgt als insektizide Mittel nicht nur in grossem Umfang zur Verhinderung von Epidemien, sondern auch zur Bekämpfung von Insekten, die für gelagertes Getreide, die Landwirtschaft, insbesondere Getreide auf dem Halm, den Haushalt, den Gartenbau, die Pflanzenzüchtung in Gewächshäusern und die Verpackung von Nahrungsmitteln schädlich sind, verwendet werden.



   Die neuen Cyclopropancarbonsäureester der Formel A werden leicht und in guter Ausbeute erhalten, wenn man gemäss der Erfindung ein N-Hydroxy- bzw. N-Halogenmethylimid der Formel:
EMI2.3     
 worin A ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe darstellt mit einer Cyclopropancarbonsäure der Formel:
EMI2.4     
 oder dessen reaktionsfähigen funktionellen Derivaten umsetzt, erforderlichenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels.



   Gemäss der ersten Ausführungsform dieses Verfahrens zur Herstellung der Ester der Formel A setzt man in Gegenwart eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels ein N-Hydroxymethylimid der Formel:
EMI2.5     
 mit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid der Formel:  
EMI3.1     
 worin X ein Halogenatom darstellt, um.



   Dieses Verfahren kann zweckmässig bei Raumtemperatur oder darunter ausgeführt werden. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich, wird aber zur Erzielung eines glatten Reaktionsverlaufes bevorzugt.



  Als Halogenwasserstoff abspaltendes Mittel wird zweckmässig eine organische tertiäre Base verwendet, doch sind auch Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate brauchbar.



   Gemäss der zweiten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens stellt man die Ester der Formel A durch Umsetzung eines N-Halogenmethylimides der Formel:
EMI3.2     
 mit einer Cyclopropancarbonsäure der Formel C in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels her.



   Bei der praktischen Ausführung des obigen Verfahrens braucht nicht unbedingt ein Lösungsmittel verwendet zu werden: zur Erzielung eines glatten Reaktionsverlaufes ist aber die Verwendung eines inerten Lösungsmittels erwünscht. Als basisches Kondensationsmittel kann eine organische tertiäre Base oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-hydroxyd oder -carbonat verwendet werden. Wenn eine organische tertiäre Base verwendet wird, kann man diese vorher mit dem N-Halogenmethylimid oder der Carbonsäure umsetzen; es ist aber vorteilhaft, die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander umzusetzen. Bei Verwendung eines Hydroxydes oder Carbonates wird dieses vorzugsweise zuvor mit der Carbonsäure zu einem Salz umgesetzt, obgleich es natürlich möglich ist, die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander umzusetzen.



   Gemäss einer dritten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Ester der Formel A durch Umsetzung eines   N-Hydroxymethylimides    der Formel D mit einem Anhydrid der Cyclopropancarbonsäure der Formel C umgesetzt.



   In diesem Falle kann die Reaktionsdauer dadurch verkürzt werden, dass man die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur unter Rückfluss ausführt; die Reaktion geht aber auch bei Raumtemperatur vor sich.



   Gemäss einer vierten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Ester der Formel A durch Umsetzung eines N-Hydroxymethylimides der Formel D mit einer Cyclopropancarbonsäure der Formel C in Gegenwart eines Wasserabspaltungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, hergestellt.



  In diesem Falle wird die Reaktion zur Erzielung eines glatten Reaktionsverlaufes vorzugsweise bei Raumtemperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt.



   Die im Verfahren gemäss der Erfindung als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclopropancarbonsäuren der Formel C können nach bekannten Verfahren hergestellt und erforderlichenfalls nach bekannten Verfahren in ihre reaktionsfähigen funktionellen Derivate übergeführt werden.



   Die N-Hydroxy- oder N-Halogen-methylimide der Formel B sind neue Verbindungen. Die N-Hydroxymethylimide der Formel D können leicht erhalten werden, wenn man ein entsprechendes Imid beispielsweise mit einer wässrigen Formalinlösung erhitzt. Die so erhaltenen N-Hydroxymethylimide der Formel D können durch Behandlung mit einem Chlorierungsmittel in die N-Halogenmethylimide der Formel F übergeführt werden.



   Die erfindungsgemäss verwendeten N-Hydroxy- oder N Halogen-methylimide der Formel B sind N-Hydroxymethyl- oder N-Halogenmethyl-3-thia- 1 -cyclohexen1,2-dicarbonsäureimide bzw.



  N-Hydroxymethyl- oder N-Halogenmethyl   3,6-dithia-1-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimide.   



  Die Cyclopropancarbonsäuren der Formel C und ihre Anhydride sowie ihre Säurehalogenide der Formel E enthalten mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und können daher in Form der optisch aktiven Antipoden verwendet werden.



   Zur Herstellung von insektiziden Mitteln können die Ester der Formel I in bekannter Weise unter Verwendung von Hilfsmitteln und/oder Trägern, wie sie bei insektiziden Präparaten üblich sind, zu beliebigen Anwendungsformen formuliert werden, wie t)lsprays, emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel, Spritzpulver, Aerosole, Räucherspiralen, Mittel zum Begasen, Granulate und Insekten anziehende Stäubemittel oder feste Präparate. Ferner können sie zu tödlich wirkenden pulvrigen oder festen Präparaten formuliert werden, die Lockmittel oder andere Materialien, die schädliche Insekten anzuziehen vermögen, enthalten.



   Die Wirksamkeit der so hergestellten insektiziden Mittel kann erhöht werden, wenn sie im Gemisch mit synergistisch wirkenden Mitteln für Pyrethroide verwendet werden. wie beispielsweise mit   3 ,4-Methylendioxy-6-propylbenzylbutyldiäthylenglycoläther    (der im folgenden als  Piperonylbutoxyd  bezeichnet wird), 1   ,2-Methylendioxy-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol    (das im folgenden als  Sulfoxyd  bezeichnet wird),   N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo-[2,2,1]-hepta-    5-en-2,3-dicarbonsäureimid (das im folgenden als  MGK-264  bezeichnet wird und ein Markenprodukt der Firma McRolin Gormley King Co. ist), N-(4-Pentinyl)-phthalimid oder n-Propyl-0-propargylphenyl-phosphonat (das im folgenden als NIA-16 388 bezeichnet wird).

 

  Wenn die vorliegenden Verbindungen zu Räucherspiralen formuliert werden, kann ihre Wirksamkeit erhöht werden, indem man bekannte Additive für Räucherspiralen zusetzt, wie beispielsweise 3,4-Methylendioxybenzoesäure,   2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,    Benzol-p-dicarbonsäure, Benzol-m-dicarbonsäure, p-tert.-Butyl-benzoesäure, Piperonyl-p-tert. -butylbenzoat,   Methyl-2-carboxy-4-isopropylcyclohexan-3-on,    3-Methoxy-4-hydroxy-benzoesäure oder 2-Isopropyl-4-acetylvaleriansäure.



   Ausserdem können die vorliegenden Verbindungen zu Mehrzweckpräparaten formuliert werden, indem man andere Wirkstoffe einverleibt, wie Pyrethroide, z. B.



  Pyrethrumextrakte,   Allethrin,   3 ,4,5,6-Tetrahydrophthal-imidomethylchrysanthemumat    (das im folgenden als  Tetramethrin  bezeichnet wird), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemumat, organische chlorhaltige Insektizide, z. B.



  Dichlordiphenyltrichlormethan (das als  DDT  bezeichnet wird),   1 ,2,3,4'5,6-Hexachlorcyclohexan    (das als  BHC  bezeichnet wird) und Methoxychlor, organische phosphorhaltige Insektizide, z. B.



  O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-nitrophenyl)-thiophosphat (das im folgenden als  Fenitrothion  bezeichnet wird), 0,0-Diemthyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (das als  DDVP  bezeichnet wird), Insektizide vom Typ der Carbaminate, z. B.



  1 -Naphthyl-N-methylcarbaminat und   3 ,4-Xylyl-N-methylcarbaminat,    oder andere Insektizide, Fungizide, Akarizide, Herbizide, Düngemittel oder andere landwirtschaftliche Chemikalien.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester.



   Beispiel 1
4,0 g   N-Hydroxymethyl-3-thia- 1 -cyclohexen- 1 ,2-dicarbon-    säureimid und 2,4 g trockenes Pyridin wurden in 20   cm3    trokkenem Benzol gelöst. Diese Lösung wurde mit einer Lösung von 3,7 g dl-cis, trans-Chrysanthemumsäurechlorid in 15 cm3 trockenem Benzol versetzt. Nach gründlichem Schütteln liess man die gemischte Lösung in einem fest verschlossenen Gefäss über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Am nächsten Tag wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5 %iger Salzsäure, 5 %iger wässriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, wodurch eine blassgelbe ölige Substanz erhalten wurde.

  Die so erhaltene ölige Substanz wurde gereinigt, indem man sie durch eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule fliessen liess, wobei man 6,1 g   N-(dl-cis,trans-Chrysanthemoyl-oxymethyl)-3- thia-1-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid,  - = 1,5450, erhielt.   



  Elementaranalyse für   C18H2304NS   
C H N S Berechnet 61,9% 6,6% 4,0% 9,2% Gefunden 61,7% 6,5% 3,8% 9,1%
Beispiel 2
4,3 g   N-Hydroxymethyl-3,6-dithia-1-cyclohexen-1,2-    dicarbonsäureimid und 3,7 g dl-trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde nacheinander mit 5 %iger Salzsäure, 5   %iger    wässriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

  Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der resultierende Rückstand aus einem Gemisch von Ligroin und Benzol umkristallisiert, wobei man 5,9 g gelbe prismenartige Kristalle von   N-(dl-trans-Chrysanthemoyloxymethyl)-3 ,6 -    dithia-1-cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäureimid vom Smp. 115 bis   117oC    erhielt.



  Elementaranalyse für Cl7H2104NS2
C H N S Berechnet 55,6% 5,8% 3,8% 17,5% Gefunden 55,7% 5,7% 3,7% 17,2%
Beispiel 3
4,0 g   N-Hydroxymethyl-3 -thia- 1 -cyclohexen- 1 ,2-dicarbon-    säureimid und 5,4 g   2,2,3 ,3-Tetramethylcyclopropan-1-car-    bonsäureanhydrid wurde in 50 cm3 Toluol gelöst, worauf die Lösung während 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5 %iger wässriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

  Anschliessend wurde das Toluol abdestilliert und der resultierende Rückstand gereinigt, indem man ihn durch eine mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule fliessen liess, wobei man 5,6 g blassgelbes viskoses öliges   N-(2',2',3',3'-Tetramethylcyclopropan-    1'-carboxy   methyl)-3-thia-1-cyclohexen-1,2-dicarbonsäureimid,      n2,6    = 1,5471, erhielt.



  Elementaranalyse für Cl6H2104NS
C H N S Berechnet 59,4% 6,5% 4,3% 9,9% Gefunden 59,2% 6,8% 4,2% 9,7%
Beispiel 4
3,5 g   N-Chlormethyl-3 ,6-dithia- 1 -cyclohexen- 1 ,2-dicarbon-    säureimid und 2,6 g dl-trans-Chrysanthemumsäure wurden in 30 cm3 Methylisobutylketon gelöst. Diese Lösung wurde zu 3,0 g Triäthylamin gegeben und das Gemisch während 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 2 behandelt, wobei man 3,7 g kristallines   N-(dl-trans-Chrysanthemoyloxymethyl)-3 ,6-    dithia-1 -cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäureimid erhielt.



   Beispiel 5
4,0 g   N-Hydroxymethyl-3 -thia- 1 -cyclohexen-1 ,2-dicarbon-    säureimid und 3,0 g   dl-cis,trans-2,2,3-Trimethylcyclo-    propan-1-carbonsäurechlorid wurden wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 5,3 g blassgelbes öliges   N-(dl-cis, trans-21,2', 3'-Trimethylcyclopropan- I'-carboxy-      methyl)-3-thia-1 -cyclohexen- 1    ,2-dicarbonsäureimid,     und6= 1,5377, erhielt.   



  Elementaranalyse für   CisHI9O4NS   
C H N S Berechnet 58,2% 6,2% 4,5%   10,4%    Gefunden 58,2% 6,4% 4,2% 10,0%
Beispiel 6
3,0 g   N-Hydroxymethyl-3-thia-1-cyclohexen-1,2-dicarbon-    säureimid und 3,5 g dl-trans,trans-Pyrethrumsäurechlorid   wurden    wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man 5,0 g blassgel bes öliges
N-(dl-trans,trans-Pyrethroyloxy-methyl)    3-thia- 1 -cyclohexen- 1 2-dicarbonsäureimid,      n0    = 1,5597, erhielt.



  Elementaranalyse für C19H2306NS
C H N S Berechnet 58,0% 5,9% 3,6% 8,1% Gefunden 58,3% 6,1% 3,4% 7,8%
Beispiel 7    4,0    g   N-Hydroxymethyl-3-thia-l -cyclohexen-l ,2-dicarbon-    säureimid und 3,4 g dl-cis,trans-Chrysanthemumsäure wurden mit 30 cm3 Methylendichlorid gemischt. Dieses Gemisch wurde mit 4,4 g Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und das resultierende Gemisch während 24 Stunden stehengelassen, wobei Dicyclohexylharnstoff ausfiel. Nach Abtrennung des   Dicyclohexylharnstoffs    durch Filtration wurde der Rückstand wie in Beispiel 3 behandelt, wobei man 5,6 g N-(dl-cis,trans   Chtysanthemoyloxymethyl)- 3-thia- 1 -cyclohexen- 1,2-dicarbonsäureimid    erhielt.



   Die Beispiele 8 bis 15 beschreiben die Herstellung von insektiziden Mitteln und die damit erhaltenen Testergebnisse
Beispiel 8
0,2 Teil der vorliegenden Verbindungen (I),   (II),    (III), (IV) und (V) wurde getrennt in Kerosin gelöst, so dass sich eine Gesamtmenge der Lösung von 100 Teilen ergab, wodurch ein   0,2Xiger      Ölspray    jeder Verbindung erhalten wurde.



   Beispiel 9
Ein Gemisch aus 0,1 Teil der vorliegenden Verbindung (II) und 0,5 Teil  Butoxyd  wurde in Kerosin gelöst, so dass sich eine Gesamtmenge der Lösung von 100 Teilen ergab, wodurch ein Ölspray erhalten wurde.



   Beispiel 10
Ein Gemisch aus 0,1 Teil der vorliegenden Verbindung (III) und 0,3 Teil  Fenitrothion  wurde in Kerosin gelöst, so dass die Gesamtmenge der Lösung 100 Teile betrug, wodurch ein Ölspray erhalten wurde.



   Beispiel 11
20 Teile der vorliegenden Verbindungen (I), (II) und (III) wurden getrennt mit 10 Teilen des Emulgators  Sorpol   SM-    200  (ein Gemisch von anionaktiven oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylarylcalciumsulfonaten usw., und nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln, wie Polyoxyäthylensorbitanalkylaten usw., Markenprodukt der Firma Toho Chemical Co., Ltd.) sowie 70 Teilen Xylol gemischt und gerührt, wobei man ein 20%iges emulgierbares Konzentrat jeder der Verbindungen erhielt.



   Beispiel 12
0,8 g der vorliegenden Verbindungen (III) und (IV) wurden getrennt in 20 cm3 Methanol gelöst. Diese Lösungen wurden mit 99,2 g eines Trägers für Räucherspiralen (ein Gemisch von Tabupulver, d. h. gepulverten Blättern oder gepulverter Rinde des Baumes Machilus thunbergii, Pyrethrummark und Holzpulver im Verhältnis 3:5:1) gleichmässig gemischt und gerührt.



  Nach Verdampfen des Methanols wurde das Gemisch mit 150 cm3 Wasser versetzt und gründlich geknetet. Das so geknetete Gemisch wurde geformt und getrocknet, wobei man   0,8%ige    Räucherspiralen jeder der Verbindungen erhielt.



   Beispiel 13
5 Teile der vorliegenden Verbindung (II) wurden mit 5 Teilen  Toyolignin CT  (Ligninsulfonat, ein Markenprodukt der Firma Toyo Spinning Co., Ltd.) und 90 Teilen  GSM Clay  (ein siliciumhaltiger Ton, Markenprodukt der Firma Zieklite Mining Co., Ltd.) versetzt und das Gemisch in einem Mörser gründlich gerührt. Danach wurde das Gemisch zu   10%    Wasser, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, gegeben.



  weiter gerührt, mit Hilfe eines Granulators granuliert und dann an der Luft getrocknet, wobei man ein Granulat erhielt.



   Beispiel 14
0,3 Teil der vorliegenden Verbindung (I), 0,1 Teil  Tetramethrin , 1,6 Teile  Butoxyd , 6 Teile Xylol und 7 Teile desodoriertes Kerosin wurden miteinander gemischt und ineinander gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach Befestigung einer Ventilvorrichtung an dem Behälter wurden 85 Teile eines Treibmittels (Flüssiggas) unter Druck durch das Ventil in den Behälter gefüllt, wobei man ein Aerosol erhielt.



   Beispiel 15
Eine Lösung von 1 Teil der vorliegenden Verbindung (I) in 20 Teilen Aceton wurde in einem Mörser gründlich mit 99 Teilen Diatomeenerde mit einer Teilchengrösse von 0,47 mm gemischt und gerührt, worauf das Aceton verdampft wurde, um ein Stäubemittel herzustellen.

 

   Die insektiziden Wirkungen der vorliegenden Mittel, die in der obigen Weise hergestellt wurden, werden nun anhand von Testbeispielen gezeigt.



   Testbeispiel I
Ca. 20 erwachsene Hausfliegen wurden in eine Glaskammer (von 70 cm3) freigelassen. Mit Hilfe eines Glaszerstäubers wurde 0,7 cm3 der   0,2%gen      Ölsprays    der vorliegenden Verbindungen (I),   (II),    (III), (IV) und (V), die nach Beispiel 8 hergestellt worden waren, unter einem Druck von 1,4 kg/cm2 gleichmässig in die Glaskammer versprüht. Danach wurde nach verschiedenen Zeiten die Anzahl der herabfallenden Hausfliegen festgestellt. Die Resultate sind in Tabelle I wiedergegeben.  



   Tabelle I 0,2%iger   Ölspray    von % herabgefallene Hausfliegen nach
38 Sek. 1 Min. 15 Sek. 2 Min. 30 Sek. 5 Min. 10 Min.



  Verbindung (I) 7 40 84 97 100 Verbindung (II) 1 27 75 96 100 Verbindung (III) 14 63 95 100 100 Verbindung (IV) 4 15 55 80 95 Verbindung (V) 10 46 88 98 100 Allethrin 4 18 52 78 88 (Kontrolle)
Testbeispiel 2
5 cm3 der nach den Beispielen 9 und 10 erhaltenen   Ölsprays    wurden unter Verwendung der Drehtischvorrichtung von Campbel, Soap and Sanitary Chemicals, Band 14, Nr. 6, Seite 119 (1938) getrennt versprüht. 20 Sekunden nach dem Versprühen wurde der Verschluss geöffnet, und ca. 100 erwachsene Hausfliegen pro Gruppe wurden während 10 Minuten dem Nebel ausgesetzt und dann in einen Beobachtungskäfig übergeführt. In dem Käfig wurden die Fliegen gefüttert und während eines Tages bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde die Anzahl der getöteten Fliegen festgestellt, um ihre Sterblichkeit zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.



      Tabelle II    Ölspray Sterblichkeit (%) von Beispiel 9 85 von Beispiel 10 100 von Allethrin (0,2%ig, Kontrolle) 82
Testbeispiel 3
Die emulgierbaren Konzentrate der vorliegenden Verbindungen (I), (II) und (III), die nach Beispiel 11 erhalten wurden, wurden getrennt mit Wasser auf eine 50 000-fache Verdünnung verdünnt. 1,5 Liter der so hergestellten Emulsion wurde in einen Polystyrolbehälter von 23 X 30 cm mit einer Tiefe von 6 cm gegeben. Ca. 100 voll ausgewachsene nördliche Hausmoskitolarven wurden in den Behälter freigelassen, wobei am nächsten Tag mehr als   90%    der Larven getötet worden waren.



   Testbeispiel 4
Ca. 20 erwachsene nördliche Hausmoskitos wurden in eine Glaskammer (von 70 cm3) freigesetzt. Danach wurden 1 g jeder der Räucherspiralen, die nach Beispiel 12 aus den vorliegenden Verbindungen (III) und (IV) hergestellt worden waren, an beiden Enden angezündet und in die Mitte der Kammer gebracht. Danach wurde die Wirkung jeder der Räucherspiralen auf die erwachsenen Mosikitos beobachtet. Innerhalb von 20 Minuten waren mehr als 90% der erwachsenen Moskitos herabgefallen.



   Testbeispiel 5
10 Liter Wasser wurden in einen 14 Liter-Eimer aus Poly äthylen gegossen. 1 g des 5 %igen Granulates, das nach Beispiel 13 aus der vorliegenden Verbindung (II) hergestellt worden war, wurde in das Wasser gegeben. Nach einem Tag wurden ca. 100 vollständig ausgewachsene nördliche Hausmoskitolarven in das Wasser freigelassen; die Anzahl der toten Larven wurde festgestellt, wobei innerhalb eines Zeitraums von 24 Stunden mehr als 90% der Larven getötet worden waren.



   Testbeispiel 6
Reispflanzen wurden 45 Tage nach dem Säen in einem 1/ 50 000 Wagnertopf gezüchtet. Das   20 %ige    emulgierbare Konzentrat, das nach Beispiel 11 aus der vorliegenden Verbindung (I) hergestellt wurde, wurde mit Wasser 200-fach verdünnt und in einer Menge von 10 cm3 pro Topf auf die Reispflanzen gesprüht. Die Töpfe wurden mit einem Drahtnetz bedeckt. Dann wurden ca. 30 erwachsene grüne Reiszwergzikaden unter das Netz freigelassen; nacheinem Tag waren mehr als 90% der Zwergzikaden getötet worden.



   Testbeispiel 7
Die insektizide Wirkung des gemäss Beispiel 14 hergestellten Aerosols auf erwachsene Hausfliegen wurde mit Hilfe der Peet Grady-Kammer nach dem in  Soap and Chemical Specialities, Blue Book  (1965) beschriebenen Aerosoltestverfahren geprüft. Die Resultate sind in Tabelle III wiedergegeben.  

 

   Tabelle 111 Aerosol Versprühte Menge % herabgefallene Sterblich    (gim)    Hausfliegen nach keit   (c)   
5 Min. 10 Min. 15 Min.



  von Beispiel 7 0,109 21 67 89 59 enthaltend   0,4%    Pyrethrin 0,107 19 55 76 42 und 2,0% DDT  (Kontrolle)
Testbeispiel 8
Eine Petrischale aus Glas mit 14 cm Innendurchmesser und 7 cm Höhe wurde von innen mit Butter bestrichen, wobei am unteren Teil ein ca. 1 cm breiter Streifen unbestrichen blieb.



  Auf den Boden der Schale wurde das Stäubemittel, das nach Beispiel 15 aus der vorliegenden Verbindung (I) erhalten worden war, in einer Menge von 2 g pro m2 gleichmässig verstäubt. Dann wurden 10 erwachsene Hausschaben in die Schale freigelassen und während 30 Minuten mit dem Stäubemittel in Berührung gelassen; mehr als 90% der Schaben waren nach einem Tag zu Boden gefallen und nach 3 Tagen getötet. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern der Formel: EMI7.1 worin R, und R2 Wasserstoff und 2-Methyl-1-propenyl oder Wasserstoff und 2-Methoxycarbonyl-1-propenyl oder Wasserstoff und Methyl oder beide Methyl darstellen und Y Methylen oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet. dass man eine Cyclopropancarbonsäure der Formel: EMI7.2 oder ein reaktionsfähiges funktionelles Derivat davon mit einem N-Hydroxymethylimid oder N-Halogenmethylimid der Formel: EMI7.3 worin A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, umsetzt.
    II. Cyclopropancarbonsäureester der Formel A, hergestellt mittels des Verfahrens nach Patentanspruch I.
    III. Verwendung des Cyclopropancarbonsäureesters nach Patentanspruch II zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Insekten mit einer toxischen Menge eines Mittels in Berührung bringt, das den Wirkstoff der Formel A und einen inerten Träger enthält.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekenn zeichnet, dass das Mittel ausserdem mindestens ein anderes Insektizid, z. B. ein Insektizid vom pyrethroiden Typ, und/ oder mindestens ein Fungizid und/oder mindestens ein Herbizid enthält.
    2. Verwendung nach Patentanspruch III oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel in Form eines ÖIsprays, eines emulgierbaren Konzentrates, eines Spritzpulvers, eines Stäubemittels, eines Granulates, eines Aerosols, einer Räucherspirale, eines zum Vergasen bestimm ten Mittels oder eines Insekten anziehenden Mittels vorliegt.
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