DE2436462C3

DE2436462C3 - 2,2 -Dimethyl-3'-(2",2"-dlchlorvinyl)- cyclopropancarbonsäurethenylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide

Info

Publication number: DE2436462C3
Application number: DE19742436462
Authority: DE
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1977-01-13

Description

Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht.

Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden nachstehend eingehender erläutert.

1. Umsetzung der Carbonsäure der Formel Hl oder ihres Säurehalogenids oder Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II.

Bei Verwendung der Cyclopropancarbonsäure kann die Veresterung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel Π bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators. z.B. einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und eines Lösungsmittels, das ein j/eotrop-siedendes Gemisch mit dem bei der Umsetzung entstehenden Wasser bildet, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können auch durch Umsetzen der :o Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem (Alkohol der allgemeinen Formel 11 bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie |Ben/i)i '»der Petroliither. und in Gegenwart eines Muisserh'.ndenden Mittels, wie Dicvclohcxylcarbodiimid. ^ hergc-tdlt werden.

Bei Verwendung eines Cyelopropancarbonsäurehalo genicK wird die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel 11 in Gegenwart eines Halogenwasserstotfakzepiors. beispielsweise einer organischer i_L tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthyiamin, durchge führ!. Ms Saurehalogerude kommen alle Halogenide. μjivugsweise die Chloride, in !rage. Die Umsetzung V.WX1 vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel Juri.:igellihrt. wie Benzol. Toluol oder Petroläther.

Bei Verwendung eines Anhydrids der Cyclopropan-■:arr«!"saure der allgemeinen Formel III wird kern KiMwensiitionsmittel benötig!. In diesem Fall wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in Gcgenw art eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. _Ao

2. Umsetzung eines llalogenids des Alkohols de" allgemeinen Formel II nut der ( yelopropancirbonsäure der allgemeinen Formel lh.

Ms 1 lalogenahjrne kommen vorzugsweise Chiniudc'-Bromatome in Frage: es können jedoch auch 4< andere I lalogenide des Alkohols eingesetzt werden. Die ( \Lii>i':">ipancarbons,j,jre der allgemeinen Formel IiI wird vorzugsweise in Form ihres Alkalisalzes odc als Sai/ einer organischen ;e-rti;iren Base eingesetzt. Di. I m^keizuug kann auch in Gegenwart einer Base « .!!!'•ciigCiihrt werden, die Λ.\-. Salz mit der Cvclnpropa: i..-.r!"">;"^aure bildet. Vorzugsweise wird die Umsetzung ehenlaiis in einem ineiiei: Lösungsmittel, wie Beiizui miei Aceti'ti. und He: er'nihi^r Temperatur bis zur RucküiiLHcmperatU¹· des angewandten Losungsmiuek ^ durchgeführt.

Π,ν venahrcnsgemäß eingc^eizte Cvclopropancaibonsaure der allgemeinen l-ormel III ist von | F a r k «1 s und Mitarbeiter.Chem. l.isty.. Bd. ?2 (1^58). S. b88 (( . A.. Bd. ^r)2 j |s)58]. Spalte I 3 b50) beschrieben. Die (">clopn. »·■ pancurbonsüure läßt sich aus Chloral und Isobüie:. herstellen. Die reaktionsfähigen Dcri\ate der Cve'iopo· puncarbonsäure lassen sich in an sich bekannter Wer.', herstellen.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Alkohole der h«; allgemeinen Formel Il können durch Anlagerung von •\cet>ien oder Cyanwa.sserstoff an den entsprechenden Λίιΐι-Ιι\,| hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom bedeutet, lassen sich durch Halogenierung des entsprechenden Alkohols der allgemeinen Formel II herstellen, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand von Beispielen erläutert.

Zunächst werden Siandardvorschriften gegeben.

A. Umsetzung des Cyclopropancarbonsäurehalogenids

mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0.05 Mol des Alkohols in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol wird mit 0.075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0.053 Mol des Cyclopropancarbonsäurechlorids im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Das auskristailisierte Pyridinhydrochlorid wird durch Zusatz einer geringen Menge Wasser gelöst, die wäßrige Lösung abgetrennt und die organische Lösung nacheinander mit 5°/oiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Nairiumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann eingedampft. Der als Rückstand verbleibende Ester kann an Kieseigel chromatograrihisch gereinigt werden.

B. Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure mit dem

Alkohol unterwasserabspaltenden Bedingungen

Fine Losung von 0.05 Mol des Alkohols in der dreifacher; Volumenmenge Benzol wird mit einer Losung von 0.05 Mol der C \clopropanearborisaure m der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. Das Gemisch wird mit 0,0» Mo'. Dicyclohexylcarbodumid versetzt und 15 bis 1« Stunden verschlossen stehengelassen. Hierauf wird die Losung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann gernäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

C. Umsetzung des ( yclopropanearbonsaureanhydnds

mit dem Alkohol

Line Losung von 0.03 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluol wird mit 0.05 Mol eines gemischten C vcioorupancarbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Cydoprop.inearbonsäure und Lssijisäureanhydnd) versetz', und das erhaltene Gemisch .5 Stunden auf 100 C erhitzi. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von unter 10 C wird das Gemisch, mit 10'Vdtiger Natronlauge neutralisiert. Die gebildete Carbonsäure wird in Form des Nat;iumsalz.es wiedergewonnen. Anschließend wire die organische Losung gemäß Verfahren (A) aufgearbeite'..

1). I 'iiisetzung der Carbonsäure mit dem Halogenid des Alkohol··.

Line Lösung von 0.05 Mn: des Halogenid·· des Alkohols der allgemeinen Forme! Ul und 0.0b Mol der I sclopropaiKarbonsäure in de" dreifachen Volumenmenge Aceton wird aiii 15 bis 20 C erwärm:. Die Lösuni: wird iropfenweise und uiver Rühren mit einer Ij.sung von 0.08 Mol Ί riatlivlanvn in der dreifachen \ ( ianierimengc Aceton versetzt. Nach beendeter /ug.ihe wird das Gemisch 2 Standen unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom ausknstallisierten Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

Die Cyclopropancarbonsäureester, die nach den vorgenannten Standardverfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt.

in Tabelle I aufgeführt
Tabelle 1

Beispiel Alkohol oder Derivat

Carbonsäure Ver- Cyclopropancarbonsäureester oder Derivat fahren Ver- Name

bindung

Nr. Ausbeute

S-Benzyl-2-thenyl- Säurechlorid A
alkohol

5-Phenoxy-2-theny!- Säurechlorid A
alkohol

5-Benzyl-3-thenyl- Säurechlorid A
alkohol

4,5-Tetramethylen- Natriumsalz D
2-thenylchloriü

4,5-Trimethylen-2-thenylalkohol

5-Allyl-2-thenylalkohol

Carbonsäure B

Säure- C

anhvdrid

5-Propargyl- Säurechlorid Λ

2-thenylalkohol

8 5-(2'-Cyclopcntcn- Säurechlorid A

l'-yl)-2-thenylalkohol

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine sehr gute insektizide und mitizide Wirkung auf und Mnd hierin bekannten Insektiziden überlegen. Sie können im Haushalt /ur Bekämpfung von Stubenfliegen. Stechmücken und Kakerlake.ι und in der 4s Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirt-Schaft zur Bekämpfung von Schadinsekten und Milben eingesetzt werden. Di: Verbindungen der allgemeinen l'ormel I haben eine höhere insektizide Aktivität als die (entsprechenden Chrysanthemumsäureester, und ihre so akute Toxizität gegenüber Warmblütern ist sehr niedrig. Die Hrfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 als Pestizide, !beispielsweise in Form von öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern. Stäubemittcln. Aerosolen. Moskitowendeln und Ködermitteln, wobei tiian sich üblicher Träger. Verdünnungs- oder Hilfsmittel bedient.

Nachstehend werden in Versuchsbeispielen die Pestiziden Wirkungen der Verbindungen der allgemei- <>-> nen Formel I erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Pestizide Wirkung gegenüber erwachsenen _h

Stubenfliegen

Die dl-trans-lsi>meren der Verbindungen (1), (2), (4) und (7) sowie die entsprechenden dltrans-Chrysanihe-

2',2'-Dimethyl-3'-(2",2"-di- 94 1.5711

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-benzyl-2-thenylester

2'.2'-Dimethyl-3'-(2".2"-di- 91 1.5648

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-phenoxy-2-thenylester 2',2'-Dimethyl-3'-(2".2"-di- 96 1.57Oj

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-5-benzy 1-3-theny !ester

2\2'-Dimethyl-3'-(2".2"-di- 84 1.5522

chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4,5-tetramethylen-

2-thenylester

2\2'-Dimethyl-3'-(2".2"-di- 80 1.55J1

cniorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-4,5-trim ethylen-

2-thenylester

2'.2'-Dimethyl-3'-(2".2"-di- 71 1.5494

chlorvinylj-cyclopropan-

carbonsäure-5-allyl-2-theny 1-

ester

2'.2'-Dimeihyl-3'-(2".2"-di- 81 1.552b

chlorvinylj-cyclopropancarbonsäure-5-propargyl-2-thenyl-

ester

2".2"-Dimcthyl-3'--(2'".2¹"-di- 85 1.5552

chlorvinylj-cyclopropant arbonsäure-5-(2'-cyclopentene-l -yl)· 2-thcnylestcr

mums^;uirecster werden mit raffiniertem Kerosin /u Ölspritzmitteln entsprechender Konzentration verarbeitet.

Unter Verwendung des Drehtisches von C a m ρ b e 11 (Soap and Sanitary Chemicals. Bd. 14, [1938], S. 119), werden jeweils 5 ml der Ölspritzmitte! versprüht. Sekunden nach dem Versprühen wird die Schließvorrichtung geöffnet und eint Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird dein sich absctzc.iden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Anschließend wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen bestimmt, um das knock-down-Verhäitnis zu berechnen. Sodann werden die Stubenfliegen in einen anderen Käfig verbracht, gefüttert und 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird die Zahl der toten und lebenden Stubenfliegen bestimmt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Die L-C50 ist die Konzentrat ion. bei der 50 Prozent der Fliegen sterben.

Tabelle Il

Testverbindung

I.C'vi Wirkiings·

(mg/100 ml) verhältnis

dl-trans-lsomer der Verbindung (1)

9.0

4.3

Fortsetzung

Testverbindung I .Ο»

(πιμ/1<

entsprechender dl-trans- 38,6

Chrysanthemumsäureester

(DT-PS 16 43 512)

dl-trans-lsomer der Vcr- 13,5

bindung (2)

entsprechender dl-trans- 54,0

Chrysanthemumsäureester

(DT-PS 19 29 809)

dl-trans-lsomer der Ver- 21.7

bindung (4)

entsprechender dl-trans- 83.4

Chrysanthemumsäureester

(DT-PS 16 43 512)

dl-trans-lsomer der Ver- 20.5

bindung (7)

entsprechender dl-trans- 85.8

Chrysanthemumsäureester

(JP-AS 6293/1971)

dl-trans-lsomer der Ver- 11.8

bindung (8)

entsprechender dl-trans- 46.0

Chrysanthemumsäureester*)

Pyrethrin 216

Wirkungsml) verhältnis

1.0

4.0 1.0

3.8

1.0

4.2 1.0

3.9

1.0 Testvcrbindung

entsprechender dl-cis,trans-Chrysanthemumsäureester (DT-PS 16 43512)

Verbindung (7) entsprechender dl-cis.trans-Chrysanthemumsäureester (JP-AS 6293/1971)

*) (Bochu-kagaku. 38/2. 106-111. 31. Mai 1473)

Versuchsbeispiel 2 Pestizide Wirkung gegenüber Pluteüa maculipennis

Die Verbindungen (1). (2) und (5) sowie die entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden zu 2O°/otieen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert. Die erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jeweils 10 ml der erhaltenen verdünnten Emulsion werden auf Chinakohl im drei- bis vierblättrigen Stadium gespritzt. Anschließend werden die Blätter des Chinakohls in Petrischaien mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt, und 10 Larven von Plutella maculipennis in der \ierten Erscheinungsform werden in die Petrischaien gegeben. Nach 2 Tagen wird die Zahl der toten und lebeneden Larven bestimmt, um den Wert für die LC» zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle IU Testverbindung

Verbindung (1) entsprechender dl-cis,trans-Chrysanthemumsäureester (DTPS 16 43 512)

Verbindung (2) entsprechender dl-cis.trans-Chrysanthemumsäureester (DT-PS 19 29 809)

Verbindung (5)

(ppm)

114

70 152

Wirkungsverhältnis

1.0

2.3 1.0

Versuchsbeispiel 3

Pestizide Wirkung gegenüber grünen Reisblatthüpfern

Die Verbindungen (1) bis (8) sowie die entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden jeweils zu 20°/oigen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert.

In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm werden etwa 20 Reissämlinge pro Topf bis zum 3- bis 4blättrigen Stadium gezogen. Die vorgenannten emul-

2s gierbaren Konzentrate· werden auf das 400fachc mit Wasser verdünnt und die Reispflänzchcn werden auf einem Drehtisch mit den Emulsionen gespritzt. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Reispflänzchen in ein 5 Liter fassendes Becherglas eingestellt, das mit

ίο Gaze bedeckt wird. In dem Becherglas werden 20 grüne Reisblatthüpfer freigelassen. Sodann werden die irr Laufe der Zeit bewegungsunfähig gemachten Insekter bestimmt, um den Ktw-Wert (die knock-down-Zeit. bi: 50 Prozent der Insekten bewegungsunfähig gemach

.15 sind) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle !N zusammengefaßt.

Tabelle IV

Testverbindung

KTv,. mm

17

Verbindung (1)

entsprechender Chrysanthemumsäureester*) 37

Verbindung (2) 28

entsprechender Chrysanthemumsäureester**) 45

Verbindung (3) 30

entsprechender Chrysanthemumsäureester*) 53

Verbindung (4) 24

entsprechender Chrysanthemumsäureester*) 46

Verbindung (5) 21

entsprechender Chrysanthemumsäureester*) 43

LC»	Wirkungs	' Verbindung (6)	19
(ppm)	verhältnis	entsprechender Chr\santhemumsäureesier*)	40
28	ι η JA*	entsprechender ChrvNjtuhemurnsäurc-	38
85	1.0	« ester'*')
		Verbindung (8)	19
		entsprechender Chrysanthemumsäure	40
37	2.6	ester"")
97	1.0	_6s ) DTPS 16 43 512*
		·") DTPS 19 29 809
		·) IP-AS 6293/1971**
47	2.4	··") Bochu-kagaku. 38 (2). 106-111. 31. Mai 1973
		609 682/:

Auf Grund ihrer ausgezeichneten pestiziden Wirkung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Fliegen, Siechmücken. Kakerlaken. Milben. Mehlmottcn. Reishüpfern, Armywürmern. »Cutworms«. Reisstengelbohrern und Seidenmotten sowie * auch zur Bekämpfung von Tierparasiten, wie Läusen und Zecken, eingesetzt werden. Die Verbindungen haben auch eine Rcpcllcni-Wirkung. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine niedrige Toxizität und Unschädlichkeit gegenüber Säugetieren aus. Sie können auf Pflanzen vor der Ernte. auf Verpackungsmaterial für Lebensmittel und gefahrlos im Haushalt, Garten und Gewächshaus, eingesetzt »erden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können entweder allein oder zusammen mit üblichen Träger-

stoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder HiIFsstoffen eingesetzt werden.

Im allgemeinen sind Chrysanthemumsäureester gegenüber Licht. Wärme und Oxydation empfindlich. Dementsprechend können den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 noch Antioxydationsmittel und bzw. oder UV-Absorptionsmittel als Stabilisatoren einverleibt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen kombiniert werden, z. El. mit anderen Insektiziden, mil anderen Landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungi zielen, Nerr.atiziden. Akariziden, Herbiziden, Pflanzen wuchsreglern, Düngemittel, mikrowellen Pestiziden. vvic BT-Präparaten. BM-Präparaten und Insektenhormo nen, zu Mehrzweckpräparaten verarbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:
I. 2.2'-Dimethyl-3'-|2'.2 -dichlorMnyli-cyclopropancarbonsüurethenylesie·- der allgemeinen Formel

Cl R

O=CH — CH CH —C — O -CH; —&■ ^:; (Il

Cl C O R'

CH; CH,

in der R Wasserstoff. R¹ einen Benzyl-. Phenoxy-. Allyl-. Propargyl- oder«d--Cyclopemen( I ivhoi bedeutet oder R und R¹ zusammen einen Tri- oder Tetrarneihylenring bilden.

2. 2.Γ. -Dimeihyl-3-(2".2' -dichiorviny I i-cyelopropancarbonsaurebenzy lesler der Formel

Cl

CCHCH CH CO -CH;-- _s -CH;-Cl C O

CH, CH₁

.V 2.2 -Dimelh\l-.V-f2 .2 -dichlonmyh-cycloptopancaibonsaure^r-cyciopenteni 1 i-ylester der F'orniel C^-I

CU CH

CH C O CH; - _s

Cl

CH₁ CH,

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol oder dessen Halogenid der allgemeinen Tonne! Il

CH

in der A eine Hydroxylgruppe oder em Halogen- !!(im darstellt, mit der Cycloprcpancarbonsaure tier

C (Ί! CH CH C OH <"li

ei c π

CH (H,

oder deren Saurehal.-genid. -anhydnd ούϊν .".' .:!: metallsalz unwc'zt.

■>. Verwendung tier Verbindungen gemali Anspruch ! als Pestizide

Pyrethrumexirakie werden seit langem ,ils Insekti/iverw endet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos d. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumexirakten. d.h. Pyrethrin und Cinerin. synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Hände¹ gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet; vgl. M. S. Sehe c hier und Mitarbeiter. Journal of the

je American Chemical Society, Bd. 71 (1949). S. 1517 und 3165 sowie H. J. S a η d e rs und A. W. Ta ff. Industrial und Engineering Chemistry. Bd. 4b (1954). S. 414. Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer rascher Wirkung.

wertvoll. Wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen sind die Verbindungen seh:· teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen (liegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.

Die neuen, erfindungsgemäßen Cydopropancarbon-

^'· säureester, die sich durch eine hohe pestizide, insbesondere insektizide und miiizide Wirkung aus zeichnen, ebenfalls gegenüber Saugetieren und Pflanzen harmlos sind und aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem einfache·; und billigen Verfahren

■*? hergestellt werden können, bedeuten gegenüber den bekannten Verbindungen einen wesentlichen Fortschritt.

I Ik 1 !!nailing betrillt somit den in den -\nspi-iichcn jekeiin/."'^il|in''if η Gci/enstanC.

ι«-. Gegebenenfalls wird das erniKiiiiig igemaKe Verfahren in Gegenwart eines I ösupgsmiltels und eines k.uuk-n'-ationsmi.U'is durchgeführt.

Die \ erbindungen der .' !gemeinen f-orme! I kommen in geometrischen Isomeren vor. die sich \on den

⁽>·- Carbonsäuren der loniiel III ableiten, sowie in optischen Isomeren, die sich \on den asymmetrischen kohlenstoffatomen des Alkohols der allgemeinen Formel Il und der Catbonsäure der Formel III ableiten