DE2436462A1

DE2436462A1 - Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pestizide

Info

Publication number: DE2436462A1
Application number: DE2436462A
Authority: DE
Inventors: Masachika Hirano; Nobushige Itaya; Osamu Magara; Takashi Matsuo; Toshio Mizutani; Toshio Nishioka; Isao Ohno; Nobuo Ohno; Yoshitoshi Okuno; Hisami Takeda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-29
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5747646B2; GB1445790A; CH605909A5; JPS5035332A; CA1019331A; FR2239468A1; FR2239468B1; IT1050232B; US3932459A; DE2436462B2

Description

¹¹ Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide "

Priorität: 30. Juli 1973, Japan, Nr. 86 121/73

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wix-kstoffe von Pyrethrunicxtrakten, d. h. Pyrethrin und Cinorin, synthetisch hergestellt und als In-¹ sektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als "Allethrin" bezeichnet; vgl. M.S. Schochtor und Mitarbeite!-, Journal of the American Chemical Society, Bd. 71 (19^9), S. 1517 und 3165 sowie II. J. Sanders und A.W. Taff, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. h6 (i95'l), S, 4i4. Die Wirkstoffe sind aufgrund ihrer hohen insektizide!! Wii-ksamkeit,· insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll. Wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen sind die Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt v/erden.

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BAD ORIGINAL

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Cyclopropancarbonsäureester zu schaffen, die sich durch eine hohe pestizide, insbesondere insektizide und mitizide Wirkung auszeichnen, gegenüber Säugetieren und Pflanzen harmlos sind und aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Gegebenenfalls v/ird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Kondensationsmittels durchgeführt .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen in geometrischen Isomeren vor, die sich von den Carbonsäuren der Forme] III ableiten, sowie in optischen Isomeren, die sich von den asymmetrischen Kohlenstoffatomen des Alkohols dor allgemeinen Foi*- mel II und der Carbonsäure der Formel / ableiten. Sämtliche Isomeren werden, orfindurifsgeniäii beansprucht.

Die Vorfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formol I werden nachstehend eingehender erläutert.

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1) Umsetzung der Carbonsäure der Formel HI oder ihres Säurehalogenids oder Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formöl II .

Bei VerAVondung der freien C}^rclopropancarbonsäure kann die Veresterung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure der Formel IIImit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und eines Lösungsmittels,'das ein azeotrop-siedendes Gemisch " mit dem bei der Umsetzung entstehenden Wasser bildet, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen der Carbonsäure der Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, und in Gegenwart eines wasscrbindendcm Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, hergestellt werden.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäurehalogonids wird die Umsetzung mit dom Alkohol der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines IJalogenwasserstoffacceptors, beispielsweise einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triethylamin, durchgeführt. Als Säurehalogcnido kommen alle Halogenide, vorzugsweise die Chloride, infroge. Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, v::i ο Benzol, Toluol odor Petroläfcher,

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BAD ORIGINAL

Bei Verwendung eines Anhjdz-ids der Cyclopropancarbonsäure der Formel III wird kein Kondensationsmittel benötigt. In diesem Fall wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt,

2) Umsetzung eines Halogenide des Alkohols der allgemeinen Formel II mit der Cyclopropancarbonsäure der Formel III.

Als Halogenatome kommen vorzugsweise Chlor- oder Bromatome infrage, es können jedoch auch andere Halogenide des Alkohols eingesetzt werden. Die Cyclopropancarbonsäure der Formel III wird vorzugsweise in Form ihres Alkalisalzes odor als Salz einer organischen tertiären Base eingesetzt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, die das Salz mit der Cyclopropancarbonsäure bildet. Vorzugsweise wird die Umsetzung ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, und bei. erhöhter Temperatur bis zur Rückflußtomperatur des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt .

Die verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancarbonsäuro der Formellll ist von j, Farkas und Mitarbeiter, Chem. Listy., Bd. 52 (1958), S. 688 (CA., Bd. 52 (1958), Spalte I3650) beschrieben. Die Cyclopropancarbonsäure läßt sich aus Chloral und Isobuten herstellen. Die reaktionsfähigen Derivate dex' Cyclopropancarbonisäure lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen,

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- 5- 2A36A62 ^Π

Die verfahrensgemäß eingsoetzten Alkohole der allgemeinen Formel II können durch Anlagerung von Acetylen oder Cyanwasserstoff an den entsprechenden Aldehyd hergestellt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der A ein Halogenatom bedeutet, lassen sich durch Halogenierung des entsprechenden Alkohols der allgemeinen Formel II herstellen, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Zunächst werden Standardvorschriften gegeben,

Α) Umsetzung des Cyclopropancarbonsäurehalogenids mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol wird mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0,053 Mol des Cyclopropancarbonsäurechlorids im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol ver-¹ setzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Reaktionsgemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehen gelassen. Das auskristallisierte Pyridinhydrochlorid wird durch Zusatz einer geringen Menge Wasser gelöst, die wäßrige Lösung abgetrennt und die organische Lösung nacheinander mit 5p**ozentiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und sodann eingedampft. Der als .Rückstand verbleibende Ester kann an Kioselgol chromatographisch gereinigt werden.

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Β) Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure mit dem Alkohol unter wasserabspaltenden Bedingungen

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumen menge Benzol vrird mit einer Lösung von 0,05 Mol der Cyclopropan carbonsäure in der dreifachen Volumcninenge Benzol versetzt. Das Gemisch wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 15 bis 18 Stunden verschlossen stehen gelassen. Hierauf wird

die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann gemäß Verfahren (a) aufgearbeitet,

C)₁ Umsetzung des Cyclopropancarbonsäureanhydrids mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluol wird mit 0,05 Mol eines gemischten Cyclopropancarbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Cyclopropancarbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt und das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von unter 10 C wird das Gemisch mit lOprozentiger Natronlauge neutralisiert. Die gebildete Carbonsäure wird in Form des Natriumsalzes wiedergewonnen. Anschließend wird die organische Lösung gemäß Verfahren (a) aufgearbeitet.

D) Umsetzung der Carbonsäure mit dem Halogenid des Alkohols

Eine Losung von 0,05 Mol des Halogenide des Alkohols der allgemeinen Formel ITl und Ο,θ6 Mol der Cyclopropancarbonsäuro in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird auf 15 bis 20 C er-

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wärmt. Die Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Geraisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Roaktionsgemisch vom auskristallisierten Triäthylamin-hydrochlorid ab filtrieret und das Fiitrat eingedampft. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

Die Cyclopropancarbonsäureester, die nach den vorgenannten Standardverfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle I auf ge führt.

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Tabelle I

Bei	Alkohol oder	Carbonsäure oder Derivat	Säurechlorid	Verfah ren ι	Cyclonropancarbonsäureester	Verbin dung Nr.	Name	2',2'-Dimethyl^'-(2», 2»- dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure-4,5-trimethylen- 2-thenylester	Aus beute,	1,5711
spiel	Derivat	Säurechlorid	Natriumsalz	A		2^f,2'-Dimethyl-3'-(2",2»- dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure-5-benzyl-2- thenylester	94	1,5648
1 \	5-3enzyl-2- thenylalkohol	5-Phenoxy-2- j Säurechlorid thenylalkohol j j	Carbonsäure	A	2)	2'2^f-Dimethyl-3^!-(2",2"- dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure-5-phenoxy-2- thenylester	91	1,5703
2	5-Benzyl-3- thenylalkohol	^A . ■	3)	2',2^f-Dimethyl-3'-(2",2»- dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure-5-benzyl-3- thenylester	96	1,5522
³	4_? 5-Tetrame- thylen-2- th eny1chiοri d	D	4) ! 2',2'-Dimethyl^¹-(2», 2»- ;dichlorvinyl)-cyclopropan- Icarbonsäure-4,5-tetramethy- ¹len-2-thenylester	84	1,5531
4	4,5-Trimethy- len-2-thenyl- alkohol	B	5)	80
5

Tabelle I - Fortsetzung

	Bei	Alkohol oder	Carbonsäure	Verfah	Cyclopropancarbonsäureester	Verbin dung Nr. '	Name	Aus beute,	4⁵
	spiel	Derivat	oder Derivat	ren	6)	2 ", 2·-Dimethyl-3'-(2",2"- dichlorvinyl;-cyclopropan carbonsäure-5-allyl-2- thenylester	71	1,5494
	6	5-Allyl-2- thenylalkohol	Säureanhydrid	C	7)	2.', 2'-Dimethyl-3^f-(2", 2»- dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure-5-propargyl-2- thenylester	81	1,5526
50981	7	5-Propargyl- 2-thenyl alkohol	Säurechlorid	A	8)	2",2"-Dimethyl-3"-(2"«,2"'- dichlorvinyl)-cyclopropan- carbonsäure-5-(2'-cyclo- pentene-1^f-yl)-2-thenyl- ester	85	1,5552
0/1170	8	5-(2'-Cyclo- penten-1'-yl)- 2-thenylalko- hol	! Säurechlorid	A

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine sehr gute

auf/

insektizide und mitizide Wirkung-oind sind hierin bekannten Insektiziden überlegen. Sie können im Haushalt zur Bekämpfung von Stubenfliegen, Stechmücken und Kakerlaken und in der Landwirtschaft, im Gartenbau und in der Forstwirtschaft zur Bekämpfung von Schadinsekten und Milben eingesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I haben eine höhere insektizide Aktivität als die entsprechenden Chrysanthemumsäureester, und ihre akute Toxizität gegenüber Warmblütern ist sehr niedrig.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide, beispielsweise in Form von Öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Aerosolen, Moskitowendeln und Ködermitteln, wobei man sich üblicher Träger, Verdünnungs- oder Hilfsmittel bedient.

Nachstehend werden in Versuchsbeispielen die pestiziden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Pestizide Wirkung gegenüber erwachsenen Stubenfliegen

Die dl-trans-Isomeren der Verbindungen (1), (2), (4) und (7) sowie die entsprechenden dl-trans-Chrysanthemumsäureester wer-

den mit raffiniertem Kerosin zu Ölspritzraitteln entsprechender Konzentration verarbeitet.

Unter Verwendung des Drehtisches von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 (1938), S. Hg) werden jeweils 5 ml der

Ölspritzmittel versprüht. 20 Sekunden nach dem Versprühen wird L · J

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die Schließvorrichtung geo.ffnot und eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird dem sich absetzenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Anschließend wird die Zahl der bewegungsunfähig gemachten Stubenfliegen bestimmt, um das knockdown- Verhältnis zu berechnen·. Sodann werden die Stubenfliegen in einen anderen Käfig verbracht, gefüttert und 1 Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf wird die Zahl der toten und lebenden Stubenfliegen bestimmt, um die Mortalität zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die LCc₀ ist die Konzentration, bei der 50 Prozent der Fliegen sterben.

Tabelle II

Testverbindung	LC₅₀, mg/100 ml	Wirkungs- verhält nis
dl-trans-Isomer der Verbindung (1) entsprechender dl-trans-Chrysanthe- mumsäureester	9,0	4,3 1,0
dl-trans-Isomer der Verbindung (2) entsprechender dl-trans-Chrysanthe- mumsäureester	• 13,5 54,0	4,0 1,0
dl-trans-Isomer der Verbindung (4) entsprechender dl-trans-Chrysanthe- mumsäureester	21,7 83,4	3,8 1,0
dl-trans-Isomer der Verbindung (7) entsprechender dl-trans-Chrysanthe- mumsäureester	20,5 85,8	4,2 1,0
Pyrethrin	216

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Versuchsbeispiel 2

üggJJr-^zA^^e- Wirkung., gegenüber Plutella maculipennis Die Verbindungen (1), (2) und (5) sowie die entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden zu 20prozentigen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert. Die erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jeweils 10 ml der erhaltenen verdünnten Emulsion werden auf Chinakohl im drei- bis vierblättrigen Stadium gespritzt. Anschließend werden die Blätter des Chinakohls in Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt, und 10 Larven von Plutella maculipennis in der vierten Erscheinungsform werden in die Petrischalen gegeben. Nach 2 Tagen wird die Zahl der toten und lebenden Larven bestimmt, um den Wert für die LCc₀ zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt«

Tabelle III

Testverbindung	^LC50' ppm	Wirkungs verhältnis ^;
Verbindung (1) entsprechender Chrysanthemumsäureester	28 85	3,0 1,0
Verbindung (2) entsprechender Chrysanthemumsäureester	37 97	2,6 1.0
Verbindung (5 ) entsprechender Chrysanthemumsäureester	47 114	2,4 1,0

Versuchsbeispiel 3

Pestizide Wirkung gegenüber grünen Reisblatthüpfern Die Verbindungen (1) bis (8) sowie die· entsprechenden Chrysanthemumsäureester werden jeweils zu 20prozentigen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert.

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In Blumentöpfen mit einem Durchmesser von 10 cm werden etwa 20 ReisSämlinge pro Topf bis zum 3- Ms 4-blättrigen Stadium gezogen. Die vorgenannten emulgierbaren Konzentrate werden auf das 400-fache mit Wasser verdünnt und die Reispflänzchen werden auf einem Drehtisch mit den Emulsionen gespritzt. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Reispflänzchen in ein 5 Liter fassendes Becherglas eingestellt, das mit Gaze bedeckt wird. In dem Becherglas werden 20 grüne Reisblatthüpfer freigelassen. Sodann werden die im Laufe der Zeit bewegungsunfähig gemachten Insekten bestimmt, um den Kt₅₀-¥ert (die knock-down-Zeit, bis 50 Prozent der Insekten bewegungsunfähig gemacht sind) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

TestVerbindung	KTc₀, rain
Verbindung (1) entsprechender Chrysanthemumsäureester	17 37
Verbindung (2) entsprechender Chrysanthemumsäureester	28 45
Verbindung (3) entsprechender Chrysanthemumsäureester	. 30 53
Verbindung (4) entsprechender Chrysanthemumsäureester	24 46
Verbindung (5) entsprechender Chrysanthemumsäureester	21 43
Verbindung (6) entsprechender Chrysanthemumsäureester	19 40
Verbindung (7) entsprechender Chrysanthemumsäureester	15 38
Verbindung (8) entsprechender Chrysanthemumsäureester	19 40·

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Aufgrund ihr-ar aus ge ζ ei ohne ten pestiziden Wirkung können die ver-uinduagei·. der allgemeinen Formel I zur Bekämpfung von Flie- ?en, Stechmücken, Kakerlaken, Milben, Mehlmotten, Reishüpfern, Ariayiirürntem, «Cutworms'¹, Reisstengelbohrern und Seidennlotten suwi® auch sui* Bekämpfung ron Tierparasiten, wie Läusen und 2scken, siiigesstEt werden. Die Verbinungen Haben auch eine i-ispellent-i/irkung. Die Verbindungen der αΐΐ&εκ.-ΰηύη Formel I zeichnen sich durch eine niedrige Toxizität und Unschädlichkeit gegenüber Säugetieren aus. Sie können auf Pflanzen vor der Ernte _s auf Verpackungsmaterial für Lebensmittel und gefahrlos im Haushalt, Garten und Gewächshaus, eingesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können entweder allein oder zusammen mit üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen eingesetzt werden. Zur Vex-stärkung der Wirkung können sie mit Synergisten für Pyrethroide, wie a~/2~(2~Butoxyäthoxy)-äthoxy/-4,5~methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonyl butoxid), 1_>2-Methylendioxy-4-/2-(octylsulfinyl)-propyl/-ben5!ol (Sulfoxid ), 4-(3,4-Mothylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Sufroxan ), N-(2-Athylhoxyl)-bicyclo/2_i2_t i7hepta-5~on-2,3-dicarboximid (MGK-26H), Octachlordipropyläther (S~h2i) und Isobornylthiocyanacetat (Thanite) oder mit anderen bekannten Synergisten für AlIethrin und Pyi-ethrin eingesetzt werden.

Im allgemeinen sind Chrysanthemumsäureester gegenüber Licht, Wärme und Oxydation empfindlich. Dementsprechend können den Verbindungen der allgemeinen Formel I noch Antioxydationsmittel und bzw. oder UV-Absorptionsmittel, wie Phenolderivate,

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beispielsweise BHT und BIIA, üisphenolderivate. Arylamine, vie Phenyl-Ä-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin oder das Kondensationsprodukt von Phenetidin und Aceton, oder Benzophenonverbindungen als Stabilisatoren einverleibt weTden,

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen kombiniert werden, wie anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, wie · Alletlirin, N-(Chrysanthemoxyraethyl)-3, h, 5, 6-totrahydrophthalimid (Tetramethrin), 5-Benzyl-3-furylmethylch3r>'-santhemat (Chrysron) , 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfur-

furylchrysanthemat, 2-Methyl~5-propargyl-3~furylmethylchrysanthemat und ihren d-trans-ChrysanthomumsäureosterH oder d— cis-trans-Chrysanthemumsäureestern, Pyrethrumextrakten, oder d-trans-Chrysanthomumsäure oder d-cis-trans-Chrysanthemurasäureestern von d-Allethrolon_f Organo-chlor-Inselctiziden, wie DDT, BlIC, Methoxychlor, Organo-phosphor-Insoktiziden, wie 0,0-Diinethyl-O-( 3-me thyl-'+-nitrox)henyl)-thiophospliat (Sumithion), 0,0-Dimethyl~0-4-cyanphenylthiophosphat (Cyanox), 0,O-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (dDVP), Carbamat-Insektiziden, wie i-Naphthyl-N-methylcarbaniat„ 3»^·-Dimethyl— phenyl-N-niethylcarbamat (Meobal), oder anderen Insektiziden, oder mit änderten landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, Nematiziden, Akariziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsregler^ Düngemittel, miki-obiellen Pestiziden, wie BT-Präparat en, BM-Präparaten und Incoktenhormonon, zu Mehrzweckpräparaten verarbeitet werden.

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steiiend herden Beispiele für pestizide Präparate und ihre feng9B gsgeben, Teile beziehen sich auf das Gewicht.

0,1 Teil des dl-tranffi-Teoaers der -/erbinaiingen (1) bis (8) werden In jsiieil^ 99 ₃ 9 Seilen raffim. er tem Kerosin gelöst. Es werden dlspritzmittel erhalten.

SIn Semisch aus 0,05 Teilen des ö-trans-Isomers der Verbindungen (1), (2), (4) und (7) cowie 0,25 Teilen Piperonylbutoxlcl ¥irci in 99?7 Teilen raj?finiertem Kerosin gelöst. Es werden ölspritzmittsl erhalten.

Bin Geiaisch aus 20 Teilen der Verbinci^gen (i) Ms (8), 15 Teilen Sorpol SM-200 (netzmittel) und 65 Teilen Xylol wird gründlich miteinander vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate

erhalten.

Präparat 4

Ein Gemisch aus 10 Teilen dl-trans-Isomers der Verbindungen (3), (5), (6) und (8), 20 Teilen S-421, 15 Teilen Sorpol SM-200 und 55 Teilen Xylol wird gründlich miteinander vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparat 5

Ein Gemisch aus 0,1 Teil des dl-trans-Isomers der Verbindung (1), 0_s2 Teilen Tetramethrin, 7 Teilen Xylol und 7,7 Teilen

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raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt. Wach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllte Es wird ein Äerosolpräparat erhalten.

Präparat 6

Ein Gemisch aus O₅3 Teilen des dl-träns-Isomers der Verbindung (7), O₉1 Teil 3~Phenoxybenzyl=-d-ciSjtrans-chrysanthemat_? 7 Teilen Xylol und 7_S6 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat«

Präparat 7

Aus O₅2 Teilen des d-trans-Isomers der Verbindung (2) und 0,1 Teil d-trans-Chrysanthemumsäureester des Allethronols so·» wie 7 Teilen Xylol und 7,7 Teilen raffiniertem Kerosin wird gemäß Beispiel 5 ein Aerosolpräparat hergestellt.

» Präparat 8

Ein Gemisch aus jeweils 0,5 g des d-trans-Isomers der Verbindungen (1), (2), (6), (7) bzw. (8) und 0,5 g BHT in 20 ml Methanol wird unter Rühren mit 99 g eines Mo ski tox^endel trägers, einem 3 i 5 J 1-Gemisch aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl, gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Verdampfen des Methanols mit 150 ml Wasser verknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet.

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at 9

.■?:la Gesiiio^ äiiB 0,1? e des dj-trans-Iscmers der Verbindungen (3}₅ (4) ußa (3ß 'and 0,2 g öes a-trans-Chrysanthenumsäureesters

Ton llletiiFOEol werdua «m jewel χs £0 ml Methanol gelöst und mit 99»65 g fes Ho^ki ■bowen.ide.lträgers von Präpai'at 8 giilndlich vermisollt. Βεε srliaitene Gemisch vird nach, αεπι Yerdampien des Me- mit 150 ml Wasser verknetet, ?ji e'.L·-:?'- a-j'Bhi

t und getrocknet.

Ein GeiüisGh aus 0,1 g des d-trans-lsomers der Verbindungen (1) und (7)s Ο.1 g BHT und 0,1 g Piperonylbutoxid wird in der entgprseiiende-n Menge Chloroform gelöst und auf einem 0,3 mm dicken Filterpapier der Abmessungen 3,5 χ 1,5 cm.gleichmäßig adsorbiert. Man erhält ein Räuchermittel, das auf einer elektrischen Zeizplatie erhitzt werden kann,

Anstelle des Filterpapiers können andere faserige Trägerstoffe, wie Platten aus Papiermaschee oder Asbest verwendet werden.

Ein Gemisch aus 0,02 g des d-cis-trans-Isomers der Verbindung (7), 0_f€>5 S S-Propargylfurfuryl-dl-ciSjtrans-chrysanthemat und 0,1 g BHT wird in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst und auf einem 0,3 mm dicken Filterpapier der Abmessungen 3$5 x 1,5 cm gleichmäßig adsorbiert. Man erhält ein Räuchermittel, das auf einer elektrischen Heizplatte erhitzt v/erden kann. .

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Präparat 12

Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindung (1), (2) bzw, (S)₅ 10 Teilen Sumithion und 5 Teilen Sorpol SM-2Q0 wird In einem Mörser mit 65 Teilen Talcum einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von O₉05 mm gründlich verrührt. Ss werden benetzbare Pulver erhalten.

Präparat 13

Ein Gemisch aus 1 Teil des dl-trans-Isomers der Verbindungen

(4) bzw. (7) und 2 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat in 20 Teilen Aceton wird in -einem Mörser mit 97 Teilen Biatomeenerde einer Teilchengröße entsprechend der lichten Maschenweite 0,05 mm verrührt. Sodann wird das Aceton abgedampfte Es v/erden

Stäubemittel erhalten» Präparat 14

Ein Gemisch aus 3 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindungen (1), (2), (4), (7) und (8) und 5 Teilen Toyolignin CT wird in einem Mörser mit 92 Teilen GSM-Ton gründlich verrührt. Das erhaltene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Präparat 15

2 Teile der Verbindung (3) bzw. (6), 2 Teile Cyanox, 5 Teile Toyolignin CT und 91 Teilen GSM-Ton werden in einem Mörser gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das erhaltene Granulat an der Luft getrocknet.

^L . j

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Präparat 16

Ein Gemisch aus 0,1 Teil des d-trans-Isomers der Verbindung (2), 0,2 Teilen des d-trans-Isomers von Allethrin, 11,7 Teilen raffiniertem Kerosin und 1 Teil des Emulgators Atmos 300 wird mit 50 Teilen reinem V/asser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird zusammen mit 35 Teilen eines 3 : 1 -Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan in eine Sprühdose abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis.

Präparat 17

3 Teile des d-trans-Isomers der Verbindung (1) werden in der entsprechenden.Menge Aceton gelöst und an 97 Teilen eines festen Mäusefutters adsorbiert. Man erhält ein Ködermittel.

Als Träger für Ködermittel können die verschiedensten künstlichen festen Futtermittel verwendet werden, die durch Vermischen von Zucker mit Stärke, Reiskleien, Mehl und Hefe hergestellt werden. Ferner können Gemische aus Futter und Ködermitteln zur Bekämpfung von Schadinsekten verwendet v/erden.

Die pestiziden Wirkungen der auf die vorstehende Weise hergestellten pestiziden Mittel ist in den Beispielen erläutert.

Beispieli

Nach der Drehtisch-Methode von Campbell werden jeweils 5 ml der Ölspritzmittel der Präparatebeispiele 1 und 2 versprüht. Eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen wird dem absteigenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Stubenfliegen getötet.

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Beispiel 2

Die im Präparatebeispiel 3 hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf eine 200 000-fache Verdünnung gebracht. 2 Liter der Verdünnung werden in einen Polystyrolbehälter mit den Abmessungen 23 x 30 cm in einer Höhe von 6 cm eingefüllt. Etwa 100 ausgewachsene Moskitolarven werden in dem Behälter freigesetzt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

Beispiel 3

45 Tage alte Reispflanzen in Blumentopfen werden mit 10 ml pro Topf einer, wäßrigen, 200-fachen Verdünnung der im Präparatebeispiel 3 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate gespritzt. Anschließend wird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Blatthüpfer getötet.

Be i s ρ i e 1 4

In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden 10 Larven des Tabakwurms (Spodoptera litura) in der dritten bis vierten Erscheinungsform freigesetzt. Auf die Larven wird mit einem Sprühturm 1 ml einer wäßrigen, 200-fachen Verdünnung des im Präparatebeispiel 4 erhaltenen emulgierbaren Konzentrats versprüht. Anschließend v/erden die Larven in eine andere Petrischale mit Futter verbracht. Nach 48 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

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Γ Π

Beispiel 5

Die pestizide Wirkung der in den Präparate.Beispielen 5, 6, 7 und 16 hergestellten Aerosolpräparate gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird nach der Aerosol-Testmethode bestimmt, die in "Soap and Chemical Specialities, Blue Book", 1965), beschrieben ist. Es wird eine Peet-Grady-Kammer mit einem Volumen von 0,17 m verwendet. Sämtliche Aerosolpräparate können innerhalb 15 Minuten mehr als 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig machen. Am nächsten Tag sind mehr als 70 Prozent der Fliegen getötet.

Beispiel 6

Etwa 50 erwachsene Stechmücken werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In dem Glaskasten wird ein elektrischer Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm betrieben. Anschließend werden 0,1 g der in den Präparatebeispielen ' 8 und 9 hergestellten Moskitowendel an beiden Enden angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Stechmücken getötet.

Beispiel 7

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in dem ein elektrischer Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm betrieben wird. Anschließend werden 0,1 g der in den Präparatebeispielen 10 und 11 hergestellten Räuchermittel auf eine . elektrische Heizplatte in den Glaskasten gelegt und verräuchert^

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Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 8

Etwa 20 Reissämlinge, die in einem Blumentopf mit einem Durchmesser von 10 cm bis zum 3- bis 4-blättrigen Stadium gezogen wurden, werden auf einem Drehtisch mit einer wäßrigen, 200-fachen Verdünnung der im Präparatebeispiel 12 hergestellten benutzbaren Pulver gespritzt. Nach dem Trocknen an der Luft v/ird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem 20 bis 30 erwachsene kleine braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax strißtellus) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Insekten getötet.

Beispiel 9

Die im Präparatebeispiel 13 hergestellten Stäubemittel werden auf den Boden von Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm in einer Menge von 2 g/m gleichmäßig verteilt. Sodann wird Butter an die Innenwand der Petrischale etwa 1 cm oberhalb des Bodens verschmiert. Hierauf wird eine Gruppe von 10 Kakerlaken in jede Petrischale gegeben und mit· dem Stäubemittel 30 Minuten zusammengebracht. Innerhalb von 3 Tagen sind mehr als 90 Prozent der bewegungsunfähig gemachten Kakerlaken abgetötet.

Beispiel 10

In einem 14 Liter fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 10 Liter V/asser sowie 1 g der in den Präparatebeispielen 14 und 15 hergestellten Granulate gegeben. Einen Tag später werden _j

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100 ausgewachsene Moskitolarven in das Wasser gegeben. Die Zahl der lebenden und der toten Larven wird bestimmt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

Beispiel 11

Reispflanzen im Bestockungsstadium werden in Blumentöpfen gezogen und 5 cm tief in Wasser eingestellt. In das V/asser in jedem Topf werden die in Präparatebeispiel 14 herge-

in einer 'lonno entsprechend l^r> kn/io Ar stellten Granu 1 atpräpararEe^gegeBen. Die Töpfe werden mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem kleine braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Pflanzenhupfer getötet.

Beispiel 12

Jeweils 3 g der im Präparatebeispiel 2 hergestellten Ölspritzmittel werden mit einer Spritzpistole in der in Beispiel 5 verwendeten Peet-Grady-Kammer versprüht, in der 500 Stubenfliegen freigelassen wurden. Innerhalb von 30 Hinuten sind mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 13

Im Gewächshaus wird Chinakohl angebaut und mit "cutworms", Armywürmern, Kohlwürrnern und Kohlschaben infiziert. Danach wird das Gewächshaus (2m Höhe) in Abschnitte von jeweils 30 m unterteilt. In jedem Abteil werden 10 g der im Präparatebeispiel 12 hergestellten benetzbaren Pulver mit einem Thermofumigator verräuchert. Es konnte keine Verstärkung der Schädigung der, Chinakohls beobachtet werden.

L J

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Beispiel 14

Bohnen werden in Blumentöpfen ausgesät. Nach 9 Tagen werden die Bohnenpflanzen im 2-blättrigen Stadium"mit 10 bis 15 roten Milben pro Blatt infiziert und 1 Woche bei 27⁰C stehengelassen. Danach haben sich die Milben stark vermehrt. Hierauf werden die Pflanzen in einer Menge von 10 ml/Blumentopf auf einem Drehtisch mit einer wäßrigen, 200-fachen Verdünnung der im Präparatebeispiel 3 hergestellten emulgierbaren Konzentrate gespritzt. Nach 10 Tagen sind die Pflanzen praktisch frei von Schädigung.

Beispiel 15

10 Kakerlaken werden in einer Petrischale freigelassen, in der Watte mit Wasser und 1 g des Ködermittels von Präparatebeispiel 17 gegeben werden. Nach 7 Tagen sind alle Kakerlaken abgetötet.

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Claims

Patentansprüche

1. j Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

.C = CH - CH - CH - C - 0 - CH₂-JTOL r. ^

^Cl \ / II ^A K₈J

CHo CHo

in der R^ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einen Alkenylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkenylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkinylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Benzyl- oder Phenoxygruppe oder ein Halogenatom und R₂ und R₇, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methylgruppen bedeuten oder zwei benachbarte Reste R^ , Rp und R-, zusammen eine Polymethylenkette bilden.

2. Verbindungen der Formel

3. Verbindungen der Formel

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Γ

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Alkohol oder dessen Halogenid der allgemeinen Formel II

in der A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit der Cyclopropancarbonsäure der Formel III

' CH3

oder deren Säurehalogenid, -anhydrid oder Alkalimetallsalz umsetzt.

5. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Pesti zide.

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