DE2231436C3

DE2231436C3 - Cyclopropancarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE2231436C3
Application number: DE19722231436
Authority: DE
Inventors: Toshio Toyonaka; Itaya Nobushige; Ohno Nobuo; Ikeda; Matsuo Takashi Amagasaki; Kitamura Shigeyoshi; Okuno Yositosi; Toyonaka; Mizutani (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-06-28
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1976-01-22

Description

C O

CH., CH,

VII)

CH, CH,

in der R₁. R₂. R, und R₄ ein Wasserstoffatom oder 15 in der R₁, R₂. R₃ und R₄ die im Anspruch 1

eine Metin !gruppe und R^ eine Gruppe der allgemeinen Formel

R,

UI) angegebene Bedeutung haben, oder einem ihrer reaktionsfähigen Derivate umsetzt.

3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

20

-CH,-it-

-CH, Z

— CH,- CH -=C -CH,-R,

Cl

(Vi

bedeutet, in der R₊, ein Wassersioffatom oder eine Methylgruppe. R₇ ein Allyl-. 2,4-Pentadienyl-, Propargyl- oder eine Benzylgruppe. R, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe. Ru, ein Chloratom oder eine Methyl-, Allyl-. !Propargyl-, Benzyl-. Thenyl-. Phenoxy-, methyl-, methoxy- oder chlorsubstituicrtc Phenoxy- oder IPhcp.ylmercaplogruppe darstellt oder R₉ und R₁₀ miteinander zu einer Tri- oder Tetramethylengruppe verbunden sind und gegebenenfalls eine der Methylengruppen der Tetramethylengruppe durch ein Sauerstoffatom ersetzt ist. Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe

CH - (H

ist, η den Wert 1 oder 2 hat. Z eine Phthalimido-. Thiophthalimido-. Di- oder Tetrahydrophthalimido· oder Dialkylmalcinimidogruppe und R_n eine Phenyl- oder Thienylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in bekannter Weise einen Alkohol oder das entsprechende Halogenid oder Arylsulfonat der allgemeinen Formel VI

R₅A (VH

in der R^ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und A eine Hydroxylgruppe, ein llalo'jenalom Pyrethrumextraktc werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Analoge der Wirkdll) 30 stoffe von Pyrethrumextrakten. d. h. Pyrethrin I und 11, Cinerin I und II sowie Allethrin synthetisch herge-(IV) stellt und als Insektizide in den Handel gebracht;

vgl. U 11 m a η η. Encyklopädie der technischen Chemie. 3. Auflage. Bd. 15. S. 114 (1964). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Wegen der komplizierten Herstellung der Ausgangsverbindungen sind jedoch diese Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushall gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Cyclopropancarbonsäureester mit überlegener insektizider Wirkung zu schaffen, deren Säurekomponentc leichter zugänglich ist als die der bisher bekannten Cyclopropancarbonsäureester mit insektizider Wirkung. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel 1 haben nicht nur eine stärkere abtötende Wirkung sondern auch eine rasche Knock-down-Wirkung gegenüber Insekten und eine niedrige Warmblütcrtoxizität. Sie können daher nicht nur im Haushalt sondern auch in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft sowie in Getreidesilos verwendet werden.

Als reaktionsfähige Derivate der Cyelopropancarbonsäu'e kommen die Säurehalogenide. Säureanhydride, niederen Alkylester und Salze in Frage.

Bei der Umsetzung eines Alkohols der allgemeinen F'ormel Vl mit einer (velopropancaibonsäure det allgemeinen Formel VII wird die Umsetzung untet wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt. Dei Alkohol wird bei Raumtemperatur ocLt erhöhte! Tempera'ur mit der ( yclopropancai bonsäure in eineir iieeiuneten inerten !..öi-unusmittel und in Geücnwar

50

:ines wasserahspaltenden Mittels, wie Dicyclohexyl-.-arbodiimid. zur Reaktion gebracht. Man erhält den entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester in hoher Ausbeute.

Bei Verwendung eines Säurehalogenids als reaktionsfähigem Derivat der Cyclopropancarbonsäure der aligemeinen Formel VIl kann die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel Vl bei Raumtemperatur und in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie eines tertiären Amins, ζ. 3. Pyridin oder Triäthylamin. duichgeführt werden. Als Säurehalogenid kann jedes Halogenid verwendet werden, vorzugsweise wird das Säurechlorid eingesetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie Benzol. Toluol oder Petroläther.

Bei Verwendung eines Säureanhydrids als reaktionsfähigem Derivat der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VII ist in der Regel kein Hilfsstoff erforderlich. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit dem Alkohol auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt.

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VH wird die Umsetzung zwischen diesem Hster und einem Alkohol der allgemeinen Formel Vl bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators. z. B. einem Natriumalkoholat. durchgeführt, wobei der bei der Umsetzung gebildete niedrigsiedende Alkohol aus dem Reaktionssyslem entfernt wird. Vorzugsweise wird die Umsetzung auch in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Als niedere Alkylester der Cyclopropancarbonsäure wird vorzugsweise der Methyl-. Äthyl-. n-Propyl-. Isopropyl- oder n-Butylester verwendet.

Bei der Umsetzung eines Halogenids der allgemeinen Formol Vl mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VIl wird die Cyclopropancarbonsäure in Form eines Alkalimetallsalzes oder eines Salzes eines tertiären Amins eingesetzt. Man kann während der Umsetzung auch ein tertiäres Amin zusammen mil der Cyclopropancarbonsäure zugeben. Vorzugsweise wird diese Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Aceton, durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder auf eine Temperatur in der Nähe des Siedepunktes erhitzt. Gewohnlich werden als Halogenide der allgemeinen Formel Vl die Chloride verwendet, es können jedoch auch andere Halogenide, ζ. B. die Bromide, eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Arylsulfonats der allgemeinen Formel Vl wird die Umsetzung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei Verwendung eines Halogenids der allgemeinen Formel Vl. Als Arylsulfonate werden vorzugsweise die Tosylale verwendet.

Die \erfahrensgemäß eingesetzten Cydopropan- fo carbonsäuren der allgemeinen Formel VII sowie die Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel 1 klimmen in eis- und trans-lsotneren sowie optischen Isomeren vor. Die Frlindung umfaßt sämtliche derartigen Isomeren.

Die Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VlI sind neue Verbindungen, die dadurch lu-igesielli werden können, daß man entweder

(a) eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel VIII

(VIII)

CH, CH,

CD l>

ROC ■ CH CH CH=C-C = I

in der R₃ und R₄ die vorstehende Bedeutung haben und R'ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, mit einem Wittig-Reagens der allgemeinen Formel IX

R,

P-C

(IX)

in der R₁ und R₁ die vorstehende Bedeutung haben, umsetzt oder

Ib) einen Aldehyd der allgemeinen Formel X

IX)

CH., CH,

R OC C! I - CH · CHO
O

in der R' die vorstehende Bedcuiung hat, mit einem Wittig-Reagens der allgemeinen Formel XI

R₄ R, R₁

Ij /

P C -C = C''

R₁

(XI)

55 in der R₁. R₂. R, und R₄ die vorstehende Bedeutung haben, umset/t oder

(c) die Carbonylverbindung der allgemeinen Formel VIII mit einer metallorganischen Verbindung dei allgemeinen Formel XII

Me CIl

(XII)

umselzt. in der R₁ und R, die vorstehende Bedeutun haben und Me ein Lithiiimalom oder ein Halogenn magnesium ist. und den erhaltenen Alkohol der all

§emeinen Formel XIII
CH, CH, C

R₄ R.,

R,

CH · CH

-C-CH (XIIIl

^; \
OH R,

in der R₁. R,. R, und R₄ die vorsiehende Bedeutung haben. dehydratisiert oder

(d) den Aldehyd der allgemeinen Formel X mit einer melailorganischen Verbindung der allgemeinen Formel XIV

(XlV)

Me

CH

in der R₁. R,. R₃. R₄ und Me die vorstehende Bedeulung haben, umsetzt und den erhaltenen Alkohol der allgemeinen Formel XV

CH, CW,
C

R₄ R,

ROCCH- CH · CH C= C CH iWi

OH

gestellt werden, z. B. nuch Verfahren, wie sie bei de entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsaure angewendet werden.

Spezielle Beispiele für Alkohole der allgemeine Formel Vi und Cyclopropancarbonsäuren der aüge meinen Formel VII, die im erfindungsgemäßen Vei fahren eingesetzt werden, und spezielle Beispiele fl Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Foi mel 1, die aus diesen Verbindungen erhalten vverdci sind nachstehend angegeben:

Z-Allyl-.Vmethyl^-cyclopenten-1 -on-4-ol. 2-!2',4'-Pentadienyl)-3-methyl-2-cyclopenten-1-on-4-ol,

2-PropargylO-methyl^-cvclopenten-l-on-4-ol. 2-Benzyl-2-cycIopenten-l -on-4-ol. S-Benzyl-S-furylmethylalkohol. 5-(2'-Thenyl)-3-furylmethylalkohol. 5-Benzyl-2-thenyla!koho!. 3-Benzy !benzylalkohol, 5-AUyllurfurylalkohol. 5-Propargylfurfurylalkohol. 5- Propariiyl-2-thcny !alkohol. 4-Allylbenzylalkohol. 4-Propargy !benzylalkohol. 2-Melhyl-5-propargyl-3-furylmethylalkohol. 4.5-Tetramethylenfurfury !alkohol.

35

in der R₁. R_;. R,. R₄ und R' die vorstehende Bedeutung haben, dehydratisiert.

Die Verfahrensvarianten (a) und (b) werden als Wittig-Reaktion bezeichnet, und das eingesetzte Wittig-Reagens kann durch Umsetzung des entsprechenden Phosphoniumsalzes mit einer sehr starken Base, wie Natriumhydrid oder NatriumamUl. hergestellt werden.

Die Verfahrensvarianten ic) und (d) werden als Grignard-Reaktion bezeichnet. Das Grignard-Rcagens greift vorwiegend die Carbonylgruppe an. wenn man äquimolare Mengen der metallorganischen Verbindung einsetzt. Deshalb wird die Cyclopropancarbonsäure in hoher Ausbeute erhalten.

In den vorstehend beschriebenen Verfahren können Ausgangsverbindungen mit dem Rest R₅ an Stelle des Restes R' eingesetzt werden, sofern derartige Verbindungen unter den Reaktionsbedingungen stabil sind. Auf diese Weise können die entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I unmittelbar erhalten werden.

Die Halogenide der allgemeinen Formel Vl können durch Halogenierung der entsprechenden Alkohole mit einem Thionylhalogenid oder Phosphorhaiugenid hergestellt werden, während die Arylsulfonate der ungemeinen Formel Vl leicht durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit einem Arylsulfochlorid erhalten werden. Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel VII. d. h die Säurehalogenide. Säurcanhydride. Salze und niederen Alkylester. können aus der freien Cyclopropancarbonsäure in an sich bekannter Weise her

40

45

50

55

65 4.5-Trimethylen-2-thcny !alkohol.

4.5-Dimethylfurfurylalkohol.

4.5-Dimethyl-2-thenyla)kohol.

5-Oxa-4.5,6.7-tetrahydrobenzofurfury !alkohol.

5-Phenoxyfurfiirvlalkohol.

5- Phenoxy-2-then> !alkohol.

3-Phcnoxybenzy !alkohol.

3-Phenyl thiobenzylalkohol.

N-H ydroxymethy 1-3.4.3.6-lelrahydroph thai imi N-Hydroxymethylphthalimid.

N-Hydroxymethylthiophthalimid.

N-Hydroxymethyi-S.ö-dihydrophthalimid.

N-H ydroxymethy 1-dimet hy Imaleinimid.

N-Fl ydroxymethy l-mct hy Ui ihylmaleini mid.

Py

3-Chlor-4-(2'-thienyl)-2-bulen-l-ol. 2.2-Dimethyl-3-(2'-methyl-r.3'-butadienyll-

cyclopropancarbonsäure. 2.2-Dimethyl-3-(l J'-butadienyll-cyclopropan-

carbonsäure.
2.2-Dimcthyl-3-(2'-methyl-r.3'-penti_idienyil-

cyclopropancarbonsäure. 2.2-Dimcthyl-3-(l'.3'-penladienyl)-cyclopropat

carbonsäure.
2.2-Dimclhyl-3-(2'.4'-dimethyl-r.3'-penladie!V

-cyclopropancarbonsäure. 2.2-Dimethyl-3-(4'-mcihyl-l'.3'-pcntadienyD-

cyclopropancarbonsäure. 2.2-Dimcthyl-3-(2'.3'-dimcthyl-F.3'-butadieny

cyclopropancarbonsäure. 2.2-Dimethyi-3-(.V-methyl-l'.3'-butadienyl)-

cyclopropancarbonsäure. 2.2-I)imcthyl-3-(2'.3'-dimethyl-r.3'-peniadien

cyclopropancarbonsäure. 2.2-I)imethyl-3-(3'-meihyl-l'.3'-pentadienyll-

cyclopropaiicarbonsäure. 2.2-"Dimethyl-3-(2'.3'.4'-IrJmC¹IyI-1 '.3-penta-

dienyll-cyclopropanearbonsäuie und 2.2-I)imethyl-3-(3'.4'-dimeiliyl-l '.3'-pentadier cyclopropancarbonsäuie.

22 51 436

Sn iik Ui ι Tot

CH,

,-— CH,OC CIl CH CH C

'---■ O C CH CH,

ΠΙ., CH, 5-Ucn/yl-3-fiirylmcthyl-2'.2'-dimcihy!-3'-(2"-mcthyl-l "..V'-buladienyll-cyclopropancarboxyhil

CIU(K-CH CH CH -C

> "Il ^x /■■

■■,.'■ -„·■■ ° ^c CH-CH,

>) tv /

('Mt CII, 5-(2'-Thcnyl)-3-furylmclhyl-2''.2ⁱ'-dimcthyl-3'-(2'''-mcthyl-r",3'"-butiidicnyl)-cycli)pri)pancarbii>

CH,

CI-I,C)C- CH CW ■ CH-C

C) C C]] -CH,

CH, CH,

5-Bcnzyl-2-lhenyl-2',2'-dinicthyl-3'-(2"-iTicthyl-l".3"-biitadicnyl)-cyvlopropancarboxylat

CH., CH,C)C CH CH ■ CIi - C

/f ■ __CH .. /' O C CH=CH,

⁼ ^ CH₃ CH,

3-Benzylbenz\l-2'.2'-dimclhyl-3'-l2"-mcthyl-l ".3"-bmadieiiyl)-cyi:lopiopancarboxylat

CH, H₂C = CH ■ CH,-/^ ; CH₂C)C- CH - CH · CH-C

° O C CH=- CH₂

C-H, CW, 5-Ally!furfuryl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-mclhyl-l "„^"-butadicnyU-cyclopropancarboxylal

CH,

Hl-C-ni,--/ ■·· CH₂OC-CH ---CH CH C

° O C C]] =C]U

c-n, cw,

5-Propargylfurfiiryl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2' -mctlnl-1 ".3 -hi

ίο

(ο

irtsctzung

:ΐ hiiuluny Str ukuirloi nicl
r

HC-- C · CIl₂ ~<f /CII₂GC CH CH · CII-C

^S O C CW =CH₂

CH., CH₃ 5-Propargyl-2-thcnyl-2'.2-dimcthyl--V-(2 "-melhvl-r',.V-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

HC=sC · CH, ^^ \- CIUOC-CH CH CH=C

" ^W " ii \ /

O C CH=CH₂

CH, CWy

4-Propargylbenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l ".i'-hutadienyO-cyclopropancarboxylat

CH, CH₁OC-CH CH · CH=C

O C CH=CH₂

O CH₃ CH₃ CH₃

sC ■ CH,- _v ,

2-Melhyl-5-propargyl-3-furylmethyl-2',2'-dimcthyl-3'-(!"-methyl-1 "..^''-butadienylKyclopropancarboxylat

CH₃

i / ^Sy-CH,OC—CH CH · CH=C

° OC CH=CH₂

/ \ CH, CH₃

4.5-Tetramethylenfurfiiryl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat /v. CH₃

r y-\ ^/

L-f V-CH,OC-CH CH · CH = CH

^b OC CH = CH,

/ \ CH, CH₃

4.5-Trimethylen-2-theny]-2',2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

^CH3

H₃C^f >-CH₁OC-CH CH CH=C

^υ Ο C CH=CH₂

CH₃ CH, 4.5-Dimethylfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3 "-binadienyD-cyclopropancarboxylat

11

Fortsct/mm

Verbindung Strukturformel

■-/ / CU₁OC CH CH · CH-C

O C

CH, CH,

CH_J

CH = ClU

5-Oxa-4,5,6,7-lelrahydrobenzorurfuryl-2',2'-dimclhyl-3"-(2"-methyl-l",3"-buladicnyl)-cyclopropLincarboxylat

CH₂OCCH CH · CH=C

Il \ / ο c

CH, CH,

,CH₃

CH=CH,

5-Phcn(ixyfurruryl-2'.2'-dimetliyl-3'-(2"-mcihyl-l",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃

CH,OC-CH CH CH=C

■O-/

CH=CH.

O C

CH₃ CH₃ 3-Phenoxybenzyl-2',2'-(1imclhyl-3'-(2"-mctliyl-l",3"-buladienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₇OC-CH CH CH=C

CH₃

CH = CH₁

O C

/ \
CH₃ CH₃

3-PhenyllhiobenzyK2',2'-dimelhyl-3'-(2"-methyl-l",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxyku

H₃C

CH₃

CH₂OC-CH CH CH=C

CH₁

CH = CH₁

CH₃ CH₃

2A6-Trimethylbenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-butadienyl)-cyclopropancarbox\iat

Cl

CH₇OC-CH CH ■ CH=C

Cl

CH₃

CH = CH,

O C

/ \
CH₃ CH₃

2.4,6-Trichlorbenzyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-mcthyl-!",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

O 14

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

CH₃

H₂C CH · CH₂ '^ / °C CH-CH CH=C

S O C CH=CIl₂

^h CU₃

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopcnlcn-l-on-4-yl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-melhyl-l",3"-biitadienyl)-cyclopropancarboxylat

) ³ CH₃

H₂C=CH CH=CH CH₁-^f / - OC-CH CH ■ CH=C_-

rf O C CH=CH₁

CH, CH,

2-(2'.4'-Pentadicnyl)-3-methyl-2-cyclopcnten-l-on-4-yl-2".2"-dimel.hyl-3"-(2'"-methyl-1 ".3"'-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH,

i CH₃

HC=: C ■ CH₂-/ /--OC-CH CH ■ CH C

rf O C CH = CH₂

CH, CH₃

2-Propargy!-3-mcthyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-melhyl-l",3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃

/^V-CH₂-/ ^,-OC-CH CH ■ CH=C

rf O C CH=CH₂

CH₃ CH₃

2-Benzyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimethyl-3-(2"-methyl-r.3 "-butadienylj-cyclopropancarboxylat

CH,

, I N— CH,OC — CH CH CH = C

O' ü \ /

O C CH = CH,

CH₃ CH₃

3.4.5.6-Tctrahydrophth«ilimidomclhyl-2'.2'-dimcthy]-3'-(2 "-methyl-1 ".3"-hutadienyl)-cyclopn>; carhowlat

15 ^ 16

irtsetzung

:rbindung Strukturformel

ί { if N-CH₁OC-CH CH ■ CH--=C

\Aco' "Il \ / \

O C CH=CH,

CH₃ CH₃ Hhthalimidomethyl-2.2-dimethyl-3-(2'-methyl-r.3'-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

/vCSx /

j \ N-CH₁OC-CH CH CH=C

O C CH== CH-,

CH, CH₃ Monothiophthalimidomethyl-2,2-dimethyl-3-(2'-mclhyl-r.3'-butadienyl)-cyclopropancarboxyUr

CH,

.⁷XzCO,
!6 ii i! N-CH₁OC-CH CH · CH = C

O C CH=CH₂

CH, CH,

3.6-Dihydrophthalimidomethyl-2'.2'-dimeihyl-3'-(2"-methyl-l ",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH, CH₃

'..«CO.
.,_ '\ N-CH₁OC-CH CH ■ CH=C

CH, O C CH=CH₁

CH₃ CH₃

Diniethylmalcinimidomcthyl-2.2-dinicthyi-3-(2'-n-!Cthyl-r.3'-butadicnyl)-cyclopropancarboxyli!

CH,

2S ■/ ■- CH₁ ■ C=-CH CH₁OC-CH —-CH ■ CH ^ C

'■■=■' " "Sl

Cl O C CH-CH₁

CH₃ CH₃

3-Chlor-4-phcnyl-2-bulcn-l-yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-iTicthyl-l".3"-butadicnyl)-cyclopropancarbimlat

CW, 2'; -'^; ■ -CH₁ C= VW ■ (H₂OCCH CIl · CH C

' j

^S (Ί OC CH ---- CM l_:

(Ml, ClI,

3-Chlor-4-(2'-thicnyl)-2-bulcn-l-\l-2".2"-dimcthyl-3''-i2'"-melliyl-l '".3"'-buladicn\l)-e\clopiopanuarbo\\lal

17 18

ortsetzun»

erbindung Strukturformel

CH,

CH,O · C-CH CH ■ CH=C

I \

/-\_rH_y-V O C CH=CH₂

-CH,-

O CH₃ CH₃ CH₃

2-Methyl-5-benzyl-3-furylmethyl-2'_<2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxvlat

__y ν

CH₃

H₁C = CH · CH₁-<' V-CH₁OC-CH CH ■ Chi

O C CH=CH₁

/ \
CH₃ CH₃

4-Allylbenzyl-2'.2'-dimethyl-3 -(2"-melhyl-l".3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

^CHa CH₃

H₁C = CH · CH,-^f "V-CH,OC-CH CH · CH = C

i_u O C CH=CH₁

CH₃ CH,

2.6-Dimethyl-4-allylbcnzyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2''-mcthyl-r'.3"-butadienyl)-cyclopropancarboxyh

CH₃

CH₁OC-CH CII ■ CH=C

/~~\. „,. f¹'^ () 'C CH = CH-CH₃

O CH₃ CH₃

5-Bcnzyl-3-furytmelhyl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l".3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat

CH₃

WC—Q-CW,—^ 7-CH₁OC-CH CH -CH

⁰ O C CH=CH · CH₃

CH₃ CH₃ 5-Propargylfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-melhyi-l".3"-pentadiei)yl)-cyelopropancarboxylat

CH₃ CH₁OC-CH CW CH =C

/~"-. O C CH=CH ■ Cl

HC = C ■ CH₁ O CW, CH₃ CH₃

2-Methyl-:>-pruparg_\l-3-fiir\lniethyl-2'.2'-dimeih\l-3 -12"-mcih\I-1 ".3"-pciitadicnyll-cycloprc uaiboxvlat

19 20

Fortsetzung

Verbinduna Strukturformel
Nr

.CH₃

37 CH₁OC-CH CH · CH=C

_<^\_₀_^^Γ % O C CH = CH- CH₃

'^ ~~' CH₃ CH₃

3-Phenoxybenzyl-2',2'-dimelhy]-3'-(2"-methyl-r^/.3"-pentadienyl)-cyclupropancarboxylat

CH₃
I CH₃

A /

38 H₁C = CH ■ CH,-^ ;—OC-CH CH · CH=C

y i! \

_o^ OC CH=CH ■ CH₃

CH₃ CH₃

2-Allyl-3-rnethyl-2-cyclopenten-l-on-4-\i-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l",3"-pentadien\i)-cyclopropancarboxylat

CH, /\/CO, /

39 I !! N-CH,OC-CH CH · CH=C

\ACQ>' ' Il \ /

O C CH=CH ■ CH₃

/ \ CH₃ CH₃

3.4.5.6-Telraliydrophlha]iniidomcthyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2"-methyl-l",3"-pentadienyl)-cyclopropan· carboxylai

CH₃

40 CH₁OC-CH CH ■ CH=C CH₃

C>~^cH^O^;> ° /^c\ ^CH=C\

^XO' CiI₃ CH₃ CH₃

5-Bcn7.yl-3-rurylmethyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(2".4"-dimcthyl-l".3"-penladienyl)-cyclopropancarboxyli

41 HC=C · C\U--f ">— CH₁OC-CH CH CH = C CH,

^υ OC CH = C

/ \ CH, CH, CH₃

5-Propargylfurfuryl-2'.2'-dimcthyl-3^/-(2".4"-dimcthyl-I".3"-pentadienyl)-cyclopropaiKarhoxyUit

CH₃

42 H₁C = CH ■ VW, -' ';-- OC- CH --- CH · CH C CH₃

>-■' Ii \ /"

„'··· O C CH= C

CH, CH₃ CH₃

2-AI!yl-3-iT<cthyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dinict!-.yl-3'-(2",4"-dimcthyl-l".3"-peiiladienyl)-cyclopropancarboxylal

21 22

ortsetzung

erbindurm Strukturformel
Ir.

CH₃ CH₁OC-CH CH ■ CH = C CH₃

_y/~\ O C CH=-C

HC = C ■ CH₂ O CH- CH, CH, CH,

2-Meihyl-5-propar»yl-3-furylmethy!-2'.2'-dimcth>l-3'-(2' .4 '-dimethyl-1".3'-pentadiernI)-cyclopropancarboxylat

CH,

CH-,OC- CH CH · CH-C CH,

,-/■ ■■•„Q-..,/ ^v, O C CH-= C

CH₁ CH₃ CH,

3-Phenoxyben/.yl-2^/.2'-dimcthyl-3'-(2".4"-diinclhyl-l".3"-pü!itadienyl)-cyclopropanairbiix\lai

CH,

/V co.

|! N -ClKOC-CH til CH C CU,

■' co ii

O C CH-C

CH, CH, CH,

3.4.5.(vTctrahydrophilialiniidiiiTicihyl-2'.2'-dimclh\l-3'-<2 ■.4"-dimelhyl-!".3"-pcnladicnyl)-cyclopiopaneavboxylai

CiKOC CH (ΊΙ CH CH CH = (IU

J \ CH₂- f ° ,^C\

O CU, CH₃

5-Bcn/yl-3-furylmethyl-2'.2'-dimclliyl-3'-d".3"-butadicnyl)-cyclopropancarboxylat

CIKOC CH-CH · CH ClI CW (H

y "ti '

// f - O C

O CH₃ CH₃

5-Bcn7yl-3-fuiylmethyl-2'.2^/-dimethyl-3'-(l",3"-pciitadicnyl)-cvi;lopropancarbo\_\lat

C IKOC CH C II (Il CW (H C

CIK ' ° ^C"

O CW, <.Ί\,

¹^-Hen/\K3-fiu \imcth\ 1-2 .2 -dimclh\ 1-3-14' -methyl-1 .^ -peniadienyll-CNLlopiopancarhov

23 24

ortsL't/Ling

crhirulunp Slrukuirfiirnn.¹!

(Ii₂OC (I! CH CH CH ■ C-CH₂

O CH₁ CH,

5-Bcn/y^3-fuι·ytnlcthyl-2'.2'-dimc^h>l-3'-(3''-meth>Ί-Γ'.3^/'-bιιladicn>'lK■yι;lopropanαιrbιlxy!at CH, CH₂OC CH CH · CU -=■"■ C

O CH., CH, CH.,

5-Bcn/yl-3-fiirylmclh\!-2¹.2'-dimclhyl-3'-(2".3"-dimclliyl-l "„V-buladicnyD-cyclopropancarboxy

CH₃ Π CH₂OC CII -CH ■ CH-C

f" _.._CH ...> ° ^c C CH ■ CH,

o cn., cn, cu,,

5-Ben/\l-3-fur\lmt:ihyl-2'.2'-dimclh\l-3'-(2".3"-dimcth\l-l "^^"-p P CH₂OC CH CH ■ CH C}\ ■ C CH · CH.,

O CH, CH,

5-Bcnzyl-3-furylmcth\l-2'.2'-dimelhyl-3'-(3"-nicth\!-l ".3"-pcnladicnyl)-t:yclopropancarb(ixyiai CII,, CH,C)C- CH -CH · CH-C CHI,

O CH, CH, CH, CtI,

5-Bcnzyl-3-furylmethyl-2'.2'-dimcthy!-3'-(2".3".4 "-trimcth\ 1-1 "^^"-pcnnidicnyll-cyclopropancarboxyiat

-₄ CH₂OC CH CH C\] CW CH CH₂

-^,-CH₂ S ~1, ^{A (}.

O CH, CW, CH₁

2-Mcih^v.!-5-bcn/)!-3-fur\!methNl-2'.2'-dimcth\l-3'-( 1' .3'-buiadien\l|-i:vdopropanairboxYlal

'''' CW^, CH₂OC CH -·■ CH CH --CH · CW CW₂

* O C

CW, CH,

5-Bcn/\l-2-lhcn\l-2'.2'-tlimcih>I-3'-l I "/'"-huladienyll-CNclopropanearbimlat

25 M 26

Fortsetzung

Vcrbiiuliini! Strukturformel

, , I₁ -■■·,, CIl₁OC · CH CH ■ CII CU ■ CIl CIU

\ . ■ " ■ ■ ο c

S O

CH, CiI,

5.(2'-Tlienyl)-3-fur\lmcih\l-2'.2'-dimelh\l-3' -11 .3" -buladicn\D-cvclnpiopanc.ii howlal

C^-H₁OC ■ CH CH- CW - CH CH CW,

CH, CH, 3-Ben/vlbenzyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(l ".3 "-butadicnyll-cMjloprnpancarboxylat

_5S H₁C=C ■ ClI₂ ^J1 /-CH₁OC CW CIl ■ CII CII · CH=CH₁

° O C

ClI₁ CH, 5-Allylfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-d".3"-butadicn\l|-cyclopropancarb(ix\lat

59 HC=C CH,-^, /--CH₂OC CH CH ■ CH-CH · CH=CH₁

O C

CH, CH,

5-Propurgylfurrur\i-2'.2'-dimctli\l-3'-(r'.3'-buiadicnylK'yclopropancarbo.\ylat

(β HC = C ■ CH₂-¹J_n ;'— CH₁OC ClI -■- CH ■ CH = CH · CH = CH₁

⁵⁵ O C

CH, CH, 5-Propargyl-2-thenyl-2'.2'-dimeihyl-3'-(i".3"-buIadicnyl)-cyclopropancarboxylat

61 HC = C ■ CH₂-C^-CH₁OC ■ CH CH · CH=CH ■ CH=CH₂

O C

CH, CH,

4-Propargylbenz\l-2'.2'-diiTiethyl-3'-( I .3' -butadicnyll-cycloprcipancarboxylat

Ü- CH₂OC CH CH CH = CH · CH = CH₁

/■ i|

\- if b c

WC = Q CH₂ O CH, CH, CH,

2Alcth\l-5-proparg\l-3-furylmethyl-2'.2'-diiTicthyl-3-(r'.3'-biitadicii}l)-c\clopropancarbo\y

22 31 43ö 27 lc/ 28

-orlscl /ung

k'crhiiuliinj: Strukturformel

63 ^! /CH₂OC · CH ·- CII ■ CIH=CII · CH=CII₂

° O C

CW_} CH, 4.5-'retramcihylcnrurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-( I ".3"-huUidienyl)-cyclopropanuirboxylat

64 j \- CII₂OC · CH CH CH=CH ■ CH=CH₂

^S O C

CH₃ CH₃

4,5-Trimclhylcn-2-thcnyl-2'.2'-dimcthyl-3'-(l ".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylai CH,

65 J{ 1-CH₂OC-CH CH · CH = CH ■ CII=CH,

CH₃ V J₅ ^N _c ⁷

CH, CH₃ 4.5-DimelhyIfurfuryl-2',2'-dimethyl-3'-(l".3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

66 I j.. ,!'-CH₂OC ■ CH CH · CH=CH · CH=CH₂

° OC

CH₃ CH₃ 5-Oxa-4.5.6.7-tetrahydrobeii7ofurfuryl-2'.2'-dimethy]-3'-(l".3"-butadienyl)-cvclopropancarboxylat

67 (( ;— 0-J_n J- CH₂OC ■ CH CH · CH=CH · CH = CH₂

^{w v} ο ^Ν>.;'

CH₃ "CU, 5-Phtnoxyfurfuryl-2'.2'-dimethyl-3'-i I ".3"-biiladicnyl)-c\clopropaiK-arbo\Nlat

68 CH₁OC CH CW CW CH CH CH.

^" CH, CW,

3-Phenoxybcnzyl-2'.2^/-dimethyl-3'-( I "^"-butadienylK-yciopropuncarhoxUai

69 CH₂OC · CH CH · CU CW CH CII.

CH, CH₃

3-Phenyllhiobenzyl-2'.2'-dimethyl-3'-( l".3"-buladien\l)-cvclopropancarbi-i\\lal

29

30

Fortsetzung

Verbindung Strukturformel

CH,

αι.,

ClI₁OC CH CH CH CH · C H CIl,

~ ii

" ^c

CU, CIl, 2,4.6-Trimcthylbcn/yl-2'.2'-dimethyl-.V-(r'.3''-bLiladienyli-cyclopropancarboxylal

Cl

Cl -^/f CH₂OC CH CH CH -■ CH -CH - C

O C

CH, CH.,

Cl

2.4.6-Trichlorber \l-2'.2'-dimeih\l-3'-t I ".3 "-butadien vlKvelopropancarboxylat

H₂C =- CH · CH₂ - '( r OC CH — CI1 ■ CH ^ CH ■ CH == CH₂

O C

CH, CH,

2-Allv^li-3-mcthyl-2-cyclopenicn-l-nn-4-yl-2'.2'-dimcthyl-3 -(1 "..^''-butadicnyU-cyclopropai carboxvlat

H₂C = CH CH = CH ■ CH₂ —''

OC CW -CH · CH - CH CH = CH₂ O C

CH, CH,

2-(2'.4'-Pentadicnyl)-3-mcthyl-2-cyclopcnten-1-on-4-yl-2".2"-dimcthyl-3"-(l'".3'"-butacl cyclopropancarboxylat

HCsC-CH,-< .;—OC-CH —CH-CH = CH-CH-C!-

O ° ^C

CH, CH,

2-I^>ropargyl-3-mclhyl-2-cyclopentcn-l-on-4-yl-2'.2'-dimcthvl-3'-(l".3"-buuidicnyl)-cyclopnipam-'arboxylat

31 ' ' 32

Forlsetzung *'

!('trbiniluns; Strukturformel
Nr.

75 <^y ;:-- CH, —^ ;— OC ■ CH CH ■ CH = CH · CH = CH₂

(/ O X

CH₃ CH,

2-Benzyl-2-cyclopenten-l-on-4-yl-2'.2'-dimcthyl-3'-(l".3"-butadienyl)-cyc!opropancarboxylaJ

■■■\ co

76 ; NCH₁OCCl! CH-CH=CH-CH=CH,

-·-■ CO ^;;

O C

CH, CH,

3.4.5.6-Tcirah\driipluhalirnidoinctli\l-2'.2'-dimcthyl-3'-(l "..V-butadicnyll-cyclopropantarboxylai

CO

77 N-ClKOC-CH -■ CH -CH ■-CH-CH = CH,

CO |; '

O C

CH, CH,

I^>liihalimidomcth\l-2'.2'-dimcth\l-3'-U".3"-butadii?n\l)-cycloprnpancarhiixylat

CS

78 N ClKOC CH CH CIi CH CH -CH,

CO " '-■'

O C

CH, CH, Monotliiophthalimidnmelh\l-2'.2'-dimcthyl-3'-i 1 "..V'-butadicn\l)-cycli>propancarboxylal

CO

79 N-CIKOC-CH CW ■ CH = CII · CH — CH,

CO

O C

CH, CW, 3.6-I)ihvdi-ophthalimidomclhyl-2'.2'-dinioih\l-3'-( 1 "„V'-buiadicnUl-cycliiprnpanuarbcixylat

H,C

CO
SO !; N ClKOC CW -CII ■ CH -■■- CH CW = CH,

co '■'.--

W,C O C

cw, cw,

ninictb.N liualcinimi<.1<^mclh\ l-2.2-dimcth\ 1-3-11 '.y-buladicnyll-cyclopropiincarhoNvlat

Xl · ClI₂ ■ C CH CIKOCCH CW CH ClI CH ClK

Cl () C

CH₁ CH, VChlor-4-phen>l-2-hiiu:n-l->!-?. .2 -ilimelh\i-.V-( I''..V -b

33

Fortsetzung

C = CH -01,0C-CH -CH-

ei o y

au ^CH3

=CH- CH=CH,

, ,v r_m.,hvl V-Il'" V'-butadienylKVclopropancarbovxlat -|2-thienyl)-2-buten-l-yl-2 .2 -dimethyls U -

3-Cihlor-4

HX = CH · CH₂ — i

CH₂OC-CH-CH-CH=CH-Ch=CH₂

O C

CH., CH.,

CH,

JX = CH-CH,-/' >"CU,OC -CH - CH-

() C

CH,

au cn.,

1.5510

1.5732

In Tabelle 1 sind die Brechurmsindizes der vor- 35 stehenden Verbindungen 1 bis 84 anueceben. \ ,-,biiuliin- Brechung

" - Nr.

IH )

Tabelle 1

\erhiiKliiiiL! Hrccluitiüsiiulcv 4-1

Nr. ' '22 1.5622

"' ' 23 1.5415

24 1,5692

1 1.55 IS 45 25 1.5788

2 1.5579 26 1,5495

3 1.5763 27 1.5265 -.5684 28 1.5452 1

32 1.5508

,...,, -χι .>.i42

^^ cn -'

1.5545 31 1.5435

SS 3.'

g 1 5^8 „ 34 1-5451

' " ⁵⁵ ^s 1,5194

1.5286

ι ssiK 36

1.5655

,.554R 36 1.5085

1.5140 ^?7

Π 1 S3SS 38 1.5213

4 1 S4O2 ⁶⁰ 3^l> '-⁵³⁵⁵

1.57.9 40 1.5249

41 1.5182

1.5010

1.5108 ⁴²

_ls 1S58S ⁶' 43 '-5212

1 5^78 44 1.5563

in K5435 45 1.5228

Fortsetzung	[	irechiinoMiidex
Verhimliine	46 1
Kr.	47 1	η I
48	,5436
49	,5418
50 1	,5445
51 1	,5480
52	.5445
53	.5425
54	,5420
$5 1	,5473
$6 1	,5173
$7 1	,5768
$8	,5603
$9	,5680
60	,5396
61 1	,5182
62	,5518
63	.5360
64	.5250
65	,5295
66	,5547
67	.5145
68	,5327
69	,5402
70	,5730
71	,5740
72	,5133
73	.5600
74	,5270
75	,5458
76	,5377
77	,5630
78	.5418
79	,5782
80	,5785
81	,5475
82	,5273
83	.5453
84	,5570
	,5420
1.5405

36

Versuch A

Wie bereits oben erwähnt, besitzen die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine überlegene insektizide Aktivität; sie zeigen einen raschen Knock-down-Effckt und eine ausgezeichnete abtötende Wirkung gegenüber Stubenfliegen, Moskitos, Kakerlaken usw.

Nachstehend wird die Wirkung einiger typischer Verbindungen der Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäureestcrn und den Estern der Pyrethrinsäure, d. h. des Chrysanthemumdicarbonsäuremonomethy leslers, verglichen. Andere Verbindungen der allgemeinen Formel I und ihreStercoisomeren und optischen Isomeren zeilen ebenfalls eine ausgezcichnele Wirkung.

Die Verbindungen Nr. (1), (4), (8), (10), (14), (15), (28), (32), (34), (37), (40), (44), (46), (47), (48), (49), (57), (61), (63), (67), (68), (72), (81) und (84) und die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure und der Pyrethrinsäure werden unter Verwendung von geruchsfreiem Kerosin zu ölspritzmitteln unterschiedlicher Konzentration verarbeitet.

Jeweils 5 ml dieser Präparate werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von F. L. Campbell und W. N. Sullivan in der Zeitschrift »Soap & Sanitary Chemicals«, Bd. 14, Nr. 6 (1938) S. 119ff. versprüht. Nach 20Sekunden wird die Schließ-

!5 vorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunder bestimmt. Zur Bestimmung der Konzentration, bei der 50% der Stubenfliegen abgetötet sind (LC₅₀) werden die Versuche mehrmals wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle Il

"Festverbindung

Verbindung Nr. (1) Verbindung Nr. (34) Verbindung Nr. (40) Verbindung Nr. (46) Verbindung Nr. (47) Verbindung Nr. (48) Verbindung Nr. (49) 5-Ber,zyl-3-furylmethyl-chrysanthemat

5-Benzyl-3-futylmethylpyrcthrat

Verbindung Nr. (4) Verbindung Nr. (57) 3-Benzylbenzyl-chrysanthemat

Verbindung Nr. (8) Verbindung Nr. (61) 4-Propargylbenzyl-chrysanthemat

Verbindung Nr. (10) Verbindung Nr. (63) 4,5-Tetramethylenfurfurylchrysanthemal

Verbindung Nr. (14) Verbindung Nr. (67) 5-Phenoxy fiirfuryl-chrysanthemat

Verbindung Nr. (15) Verbindung Nr. (37) Verbindung Nr. (44)

Verbindung Nr. (68) 3-Phenoxybenzyl-chrysanihemat 3- Phenoxy benzyl-pyrethrat

I-C,„	Relative
	Wirkiini
(mg
im ml)
5.3	188
6.6	152
6,3	159
4,4	227
5,6	179
5,2	192
7,1	141
10	100
89	11
11	245
9	300
27	100
50	170
35	243
85	100
12	133
11	145
16	100
4,7	181
4.1	207
8,5	100
6.8	250
IO	170
14	121
6	283
17	100
125	14

37

38

Fortsetzung

Testverbindung

Verbindung Nr. (36)
Verbindung Nr. (81)
3-Chlor-4-phenyl-2-buten-l -ylchrysanthemat

Verbindung Nr. (32)

Verbindung Nr. (84)

2,6-Dimethyl-4-allylbenzylchrysanthemat

2,6-Dimethyl-4-allylbenzylpyrethrat

Verbindung Nr. (72)
Ailethrin

LC₅₁,

(mg HX) ml|

19

17 36

39

23 65

142

59 118

Relative Wirkung

212 100

167 283 100

46

200 100

In Tabelle 111 sind die LC_5n-Werte weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen angegeben.

Tabelle 111	Iniü HK) mil
TeNUerbimluni:	7,8
	8.0
Verbindung Nr. (2)	32,3
Verbindung Nr. (3)	35,4
Verbindung Nr. (5)	30,0
Verbindung Nr. (7)	15,7
Verbindung Nr. (9)	>IOO
Verbindung Nr. (11)	16.8
Verbindung Nr. (12)	20.1
Verbindung Nr. (13)	30.2
Verbindung Nr. (16)	19.9
Verbindung Nr. (17)	62.2
Verbindung Nr. (1!()	!9,7
Verbindung Nr. (20)	>100
Verbindung Nr. (22)	20.5
Verbindung Nr. (24)	16.6
Verbindung Nr. (29)	22.0
Verbindung Nr. (30)	32.6
Verbindung Nr. (31)	101.0
Verbindung Nr. (36)	79.8
Verbindung Nr. (42)	8.2
Verbindung Nr. (43)	9.0
Verbindung Nr. (46)	10.3
Verbindung Nr. (51)	6.0
Verbindung Nr. (53)	6.4
Verbindung Nr. (54)	4.5
Verbindung Nr. (55)	30.1
Verbindung Nr. (56)	31,3
Verbindung Nr. (5X)	28,0
Verbindung Nr. (60)	12.6
Verbindung Nr. ((Ol
Verbindung Nr. (Mi

Testverbinduni:

Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung
Verbindung

Nr. (65) Nr. (66) Nr. (69) Nr. (70) Nr. (71) Nr. (73) Nr. (75) Nr. (77) Nr. (83)

I mg KWmIi

>100 15,5 17,2 27.6 11,4 55,7 16,1 80,0 20,2

Versuch B

Die Verbindungen Nr. (1). (6). (19). (2!j. (23). (25). (26). (27). (35), (38). (39), (41), (45), (49). (52), (59). (72), (74). (76). (78). (79) und (80) sowie die entsprechenden Ester der Chrysarahemummonocarbonsäure und Pyrethrinsäure werden in geruchsfreiem Kerosin zu ölspritzmitteln verarbeitet. Die Stammlösungen werden mit geruchsfreiem Kerosin auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt.

In einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm werden 20 erwachsene Stechmücken ausgesetzt. Sodann werden jeweils 0.7 ml der ölspritzmittcl in dem Glaskasten hei einem Druck von 1,5 kg cm² versprüht Anschließend wird die Zahl der unbeweglich gemach ten Stubenfliegen bestimmt und daraus der KT₅₀ Wen berechnet, der die Zeil angibt, in der 50"/, der Stechmücken bewegungsunfähig sind. Die Er gebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

1 cm \ erb

Verbindung Nr. (I) Verbindung Nr. (49) Verbindung Nr. (52) 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat 5-Ben7.yl-3-furylmeth.ylpyrethrat

Verbindung Nr. (6) Verbindung Nr. (35) Verbindung Nr. (41) Verbindung Nr. (59) 5-Propargyl furfuryl-eh ry santhemai

Verbindung Nr. (29i Verbindung Nr. (39| Verbindung Nr. (74) 2-Propurgyl-3-methyl-2-eyclopenten-l-on-4-yl-ehrysantiiemat

Wirkstoff-

kon/entralion

0.2 0.2 0.2 0.2

0.2

KT,,,

I Sek. ι

131 124 150 205

1S2

0,2	105
0,2	114
0.2	117
0.2	98
0,2	132
0.1	190
0.1	197
0.1	I,S 3
0.1	249

Fortsetzung

1 estverhindung	Versuch C	Wirk-	KT.
	MoIT-
	kon/cn-
	t ration
	("..I	ISek
Verbindung Nr. (23)	0,1	H 3
Verbindung Nr. (45)	0,1	86
Verbindung Nr. (76)	0,1	74
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-	0,1	103
methyl-chrysanthemat
Verbindung Nr. (25)	0,2	182
Verbindung Nr. (78)	0,2	177
Monothiophthalimidomethyl-	0,2	207
chrysanthemat
Verbindung Nr. (26)	0,1	89
Verbindung Nr. (79)	0.1	79
3,6-Dihydrophthalimidomethyl-	0,1	107
chrysanthemat
Verbindung Nr. (27)	0.1	80
Verbindung Nr. (80)	0,1	72
Dimethylmaleinimidomethyl-	0,1	101
chrysanthemat
Verbindung Nr. (19)	0.2	152
Verbindung Nr. (38)	0,2	165
Verbindung Nr. (72)	0,2	141
Allethrin	0,1	292
Allethrin	0,2	197
2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-	0,2	173
l-on-4-yl-pyrethrat

"5

35

Die Verbindungen Nr. (1). (4), (8), (10). (14), (15), (28), (32), (34), (37), (40), (44), (46). (47), (48). (49), (57), (61), (63), (67), (68), (72), (81) und (84) sowie die entsprechenden Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure werden in Aceton gelöst. Die Stammlösungen werden mit Aceton auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt. Mit Hilfe einer Mikropipette werden die Lösungen auf den Kopf und den Schwanz von überwinternden Reisstengelbohrerlarven aufgetragen. 3 Tage später wird die Anzahl der getöteten Larven ermittelt und die Mortalität (LDjQ-Wert) jeder Verbindung berechnet. Die (Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

55

Tabelle V

Test verbindung	LD₅₁,	Relative
		Wirkung
	(;■ Larve)
Verbindung Nr. (1)	0,068	294
Verbindung Nr. (34)	0,102	196
Verbindung Nr. (40)	0.145	138
Verbindung Nr. (46)	0.057	351
Vcrbindunü Nr. (47)	0.065	3OX

icMverbinuiirm	LH₅₁, (;■ l.arve)	Relative Wirkung
Verbindung Nr. (48)	0,100	200
Verbindung Nr. (49)	0,170	118
5-Bcnzyl-3-furylmethyl- chrysanlhemat	0.20	100
Verbindung Nr. (4)	0,71	169
Verbindung Nr. (57)	0,50	240
3-Benzylbenzyl-chrysanthemat	1,20	100
Verbindung Nr. (8)	0,37	268
Verbindung Nr. (61)	0,31	319
4-Propargylbenzyl-chrysan- thcmal	0.99	100
Verbindung Nr. (10)	0,32	234
Verbindung Nr. (63)	0,26	288
4,5-Tetramethylenfurfuryl- chrysanthcmat	0,75	100
Verbindung Nr. (14)	0.040	300
Verbindung Nr. (67)	0,034	353
5-Phcnoxyfurfuryl-chrysan- themat	0,12	100
Verbindung Nr. (15)	0.29	248
Verbindung Nr. (37)	0.48	150
Verbindung Nr. (44)	0,56	129
Verbindung Nr. (68)	0,26	277
3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat	0,72	100
Verbindung Nr. (28)	0,52	131
Verbindung Nr. (81)	0,43	158
3-Chlor-4-phenyl-2-buten-1 -yl- chrysanthemat	0.68	100
Verbindung Nr. (32)	0.28	125
Verbindung Nr. (84)	0,21	167
2,6-Dimethyl-4-allylbenzyl- chrysanthemat	0,35	100
Verbindung Nr. (72)	1,7	153
Allethrin	2,6	100

Aus den vorstehenden Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die geprüften erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe abtötende Wirkung gegenüber Stubenfliegen und Stechmücken besitzen. Ferner wurde festgestellt, daß sie eine ausgezeichnete abtötende Wirkung gegenüber Schadinsekten, wie Kakerlaken und Getreideschädlingen, haben. Gleichzeitig haben sie eine niedrige Warmblütertoxizität.

Sie können daher zur Bekämpfung von in der Landwirtschaft und Forstwirtschaft auftretenden Schadinsekten verwendet werden, wie grüne Reisjassiden, kleinen braunen Zikaden, Reisstengeibohrer. Larven der japanischen großen Seidenmotte. Kohlwürmern. Hccrwürmcrn. Kohlmolten. Erdraupen und Ringelspinncrn.

Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die Verbindungen der Erfindung als Wirkstoff enthalten, können öllösungen. emulgierbare Konzentrate. Stäubemittel. Aerosole, benetzbare Pulver. Gra-

nulate, Moskitowendcl und Räuchermittel nach an sich bekannten Methoden /ur Formulierung von Pyrethrumextrakten hergestellt werden, !'einer kennen diese Verbindungen auch zu Ködermilteln verarbeitet werden.

Die Verbindungen der Hrlmdung können eine stärkere insektizide Wirkung entfalten, wenn eine Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt wird, lerner kann die insektizide Wirkung erhöht weiden, wenn sie im Gemisch mit Synergisten für Pyrelhruminhaltsstofle verwendet werden, wie «-[2-(2-Butoxyälhoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol, nachstehend als Piperonylbutoxid bezeichnet. 1.2-Methylendioxy-4-[2-(oetylsullinyl)-propyl] - benzol, nachstehend als Sulfoxide bezeichnet. 4-(3,4- Methylendioxyphenyl)- 5 - methyl-1,3-dioxan, nachstehend als »Safroxan« bezeichnet. N - (2 - Äthylhexyl) - bicyclo( 2.2.1 ] - hepta - 5 - en - 2.3-dicarboximid. nachstehend als »MG K-264« bezeichnet. Octachlordipropyläther. nachstehend als »S-421« bezeichnet und Isobornylthiocyanaceiat, nachstehend als »Thanite< bezeichnet, oder mit anderen bekannten Synergisten für Allethrin und Pyrethrine vermischt werden.

Durch Zusatz von Phenolderivalen, Bisphenolderivaten oder Arylaminen. wie Phenyl-n-naphlhylamin oder Phenyl-,;-naphthylamin oder Kondensationsproduktcn aus Phenetidin und Aceton in geeigneten Mengen können die Insektiziden Mittel stabilisiert werden.

Ferner können die Verbindungen der Erfindung im Gemisch irrt anderen physiologisch aktiven Stoffen eingesetzt werden, wie Pyrethrinen (Pyrethrumextrakt), anderen bekannten Insektiziden des Cyclopropancarbonsäureestertyps. wie Allethrin, N-(Chrysanthemoxymethyl) - 3.4.5,6 - tetrahydrophthalimid, (nachstehend als »Tetramethrin« bezeichnet, 5-Benzy I-3 - furylmethylchrysanlhemat. nachstehend als »Resmethrin« bezeichnet. 3-Phenoxybcnzylchrysanthemat und deren Stereoisomeren oder optischen Isomeren, Insektiziden des Organochlortyps. wie DDT. BHC und Methoxychlor, Insektiziden auf der Basis von Organophosphorverbindungen, wie O.O-Dimethyl - O - (3 - methyl - 4 - nitropheny 1) - thiophosphorsäureester, nachstehend als »Kenitrothion« bezeichnet. O.O - Dimethyl - O - (2.2 - dichlorvinyl) - phosphat, nachstehend als »DDVP« bezeichnet. O.O -DimethyΙΟ-3 -methyl -4-methylmercaptophenylthiophosphat. im Handel unter der Bezeichnung »Baycid« erhältlich. O.O-Diäthyl-O- 1 -(2'.4' -dichlorphenyl)- 2-chlorvinylpho'sphal. im Handel unter der Bezeichnung »Vinylphate« erhältlich. Dimethyldicarbäthoxyäihyldithiophosphat, im Handel unter der Bezeichnung »Malathion« erhältlich. 2-Methoxy-4H-1.3.2-benzodioxaphosphorin - 2 - sulfid, im Handel unter der Bezeichnung »Salithion« erhältlich. Dimethyldithiophosphorylphenylessigsäureäthylester. im Handel unter der Bezeichnung »Papthion« erhältlich, Dimethyl-p-cyanphenyl-thiophosphat. im Handel unter der Bezeichnung »Cyanox« erhältlich, O,O-Dimethyl-I -hydroxy^^-trichloräthylphosphonat. im Handel unter der Bezeichnung »Dipterex« erhältlich, 2-Isopropyl - 4 - methylpyrimidyl - 6 - diäthylthiophosphat. im Handel unter der Bezeichnung »Diazinon« erhältlich. Insektizide vom Carbamattyp. wie 1-Naphthyl - N - methylcarbamat, 3.4 - Dimethylphenyl-N - methylcarbamat. 3.5 - Dimethylphenyl - N - methylcarbamat. 2 - Isopropoxyphenyl - N -methylcarbamat.

im Handel unter der Bezeichnung »Suncide« erhältlich, S - Methyl - N - [(methylcarbamoyl) - oxy] - thioacetimidat im Handel unter der Bezeichnung »Lannate« erhältlich, N' - (2 - Methyl - 4 - chlorphenyl) - N,N -dimethylformamidin, im Handel unter der Bezeichnung »Galeeren« erhältlich und 1.3-bis-(Carbamoylthio)-2 - (N,N - dimethylamine)) - propan - hydrochlorid, im Handel unter der Bezeichnung »Cartap« erhältlich, sowie mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden. Nematoziden, Akariziden, Herbiziden und Düngemilleln, wodurch Mehrzweckpräparate mit ausgezeichneter Wirkung erhalten werden, wobei auch synergistische Wirkungen zu erwarten sind.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Zunächst werden die Standardverfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung erläutert.

A. Umsetzung des Alkohols mit dem Carbonsäurehalogcnid

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol wird mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol versetzt. Nach 16- bis 18stündigem Stehen in einem verschlossenen Behälter wird das Gemisch mit einer geringen Menge Wasser versetzt, um das auskristallisiertc Pyridin-hydrochlorid aufzulösen. Sodann wird die Wasserschicht abgetrennt. Die organische Lösung wird nacheinander mit 5%igcr Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand entweder unter vermindertem Druck destilliert oder durch Chromatographie, z. B. an Silikagel oder Aluminiumoxid., gereinigt.

B. Umsetzung des Alkohols mit der Carbonsäure

Eine Lösung von 0.05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol wird mit einer Lösung von 0.05 Mol der Carbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt. In die Lösung werden 0.0S Mol Dicyclohcxylcarbodiimid eingetragen. Sodann wird die Lösung 16 bis 18 Stunden verschlossen stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und auskristallisierier Dicyclohexylharnstoff wird abfiltriert. Danach wird das Produkt gemäß Methode A aufgearbeitet.

C. Umsetzung des Alkohols mit dem CarbonsUurcanhydrid

Eine Lösung von 0.05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluol wird mit 0.05 Mol des Carbonsäureanhydrids (hergestellt aus der freien Carbonsäure und Essicsäureanhydrid) versetzt und 3Stunaen auf i00 C erhitzt. Anschließend wird die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure abdestilliert oder mit 5%iger Natronlause neutralisiert. Hierauf wird das Reaktionsprodukt ncmäß MethodeA aufgearbeitet.

D. Umsetzung eines Halogenide des Alkohols mit der Carbonsäure

l-in Gemisch .ms 0.05 Mol des Haloizenids des Alkohols und 0.Of₁ Mol der 1 '.irbonsäure in der dreifachen

vOlumenmenge Aceton wird tropfenweise und unter Rühren bei einer Temperatur von 15 bis 20 C mit einer Lösung von 0.08 Mol Triethylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ausgeschiedenes Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und aus dem Filtrat das Aceton abdestilliert. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und gemäß Methode A aufgearbeitet.

E. Umesterung des Alkohols mit einem niederen
Alkylester der Carbonsäure

Ein Gemisch aus 0,05 Mol des Alkohols und 0,06 VIoI des Äthylesters der Carbonsäure wird in der fünffachen Volummenge wasserfreiem Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 0.005 Mol Natriumäthylat versetzt und" unter Rückfluß erhitzt. Das während der Umsetzung gebildete Äthanol wird als azeotrop siedendes Gemisch mit Toluol abdestilliert. Danach wird das Reaktionsgemisch in kaltes Wasser eineeiiossen und uemäß MethodeA aufgearbeitet.

F. Umsetzung eines Arylsulfonats des Alkohols mit einem Salz der Carbonsäure

Fine Lösung von 0,05 Mol des Tosylats eines Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird allmählich und unter starkem Rühren bei Raumtemperatur mit 0,06 Mol des Nalriumsalzes der Carbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natronlauge und anschließendem Abdestillieren des Wassers) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden ausgeschiedene Feststoffe abfiltricri, und das Aceton wird aus dem Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wird in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und gemäß Methode A aufgearbeitet.

Beispiele 1 bis 26

Nach den vorstehend beschriebenen Methoder werden die in Tabelle Vl aufgeführten Verbindunget hergestellt.

Tabelle VI	C'vclopropuiKarbonsaure oder ihr Derivat	Methode	B	Produkt
Beispiel Alkohol oder dessen Nr. Derivat	2.2-Dimethyl-3-(2'- methyl-l',3'-buta- dienyl)-cyclopropan- carbonsäure	A	5-Benzyl-3-furyl- methyl-2\2'-di- methyl-3'-(2"- methyl-1 "^"-buta dien yl)-cyclopro- pancarboxylat
1 5-Benzyl-3-furyi- methylalkohol	2,2-Dimethyl-3-(2- methyl-l'.3'-buta- dienyl)-cyclopropan- carbonsäurechlorid	D	5-(2'-Thenyl)-3-furyl- methyl-2".2"-di- methyl-3'-(2'"- methyl-r",3'"-buta- dienyl)-cyclopropan- carboxylat
2 5-(2'-Thenyl)-3-furyl- methylalkohol	2.2-Dimethyl-3-(2- methyi-l'.3'-buta- dienylcyclopropan- carbonsäure	A	5-Benzyl-2-thenyi- 2'.2'-dimethyl-3'- (2"-methyl-l",3'- butadienyl )-cyclo- propancarboxylat
3 5-Benz\i-2-thenyl- chlorid	2.2-Dimethyl-3-(2- methyl-l'J'-buta- dienyl)-cyclopropan- carbonsäurechlorid		5-Propargylfurfuryl- 2".2'-dimethyl-3'-" (2"-methyl-l".3"- butadienyl)-cyclo- propancarboxylat
4 5-Proi argylfui- furvlalkohol

Ausbeute 11

5-Propargyl-2-thenylalkohol

2-Methyl-5-pro-

pargyl-3-furyl-

methvlalkohol

2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l'.3'-buta-
dienyl)-cyclopropancarbonsaürechlorid

2.2-Dimethyl-3-<2'-methyl-l'.3'-buta-
dienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

1.5518

1.5579

S-Propargyi^-thenyl- 90

2'-2'-dimethyl-3'-

(2"-methyl-1",3"-

butadienyl)-cyclo-

propancarboxylat

2-Methyl-5-pro- 90

pargyl-3-furyl-

methyl-2',2'-di-

methyl-3'-(2"-

methyl-l".3"- buta-

dienyl )-cyc!opropan-

carboxylai

1.5763

1.5264

1.5517

1.5238

Fortsetzung

45

46

Beispiel
Nr

Alkohol
Oenv.il

ihIci ihr Hens,ii MeIh.nie ProduU

Ausheule

4,5-Tetramethylenfurfurylalkohol

4,5-Trimethylen-2-thenylalkohol

3-Phenoxybenzylalkohol

2-Allyl-3-metrn'
2-cyclopenten-
-ori-4-ol

2-Propargyl-

S-methyl-I-cyclo-

penten-l-on-4-ol

N-Chlormethyl-

3.4.5.6-tetrahydro-

phthalimid

N-Hydroxymethyldirnet h yl maleini mid

2.2-Dimethyl-3-(2-methyl-r.3-butadienylKyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimethyl-3-<2'-methyl-l'.3'-buta- dienyl )-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimethyl-3-(2-methyl-l'.3'-butadienyl l-cyclopropancarbonsäureanhydrid

2.2-Dimethyl-3-(2'-methyl-l'.3'-butadienyD-cyclopropancarbonsiiurechlorid

2.2-Dimethyl-3-(2-methyl-r,3'-butadienyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimethyl-3-(2-methyl-l'.3-butadienyl)-cyclopropancarbonsäure

2.2-Dimethyl-3-(2-methyl-1 '3 -butadien yl )-cyclopropancarbonsäurechlorid

4.5-Tetramethylenfurfuryl-2'.2'-di- methyl-3-

(2"-methyl-l".3"-butadienylf-cyclo- propancarboxylat

4,5-Trimcthylen-2-thenyl-2'.2-di- methyl-3'-(2"-methyl-l".3"-buta- dienyl)-cyclopropancarboxylat

3-Phenoxybenzyl-2'.2'-dimethyl-3'- (2'-methyl-l".3"-butadienyl)-cyclo- propancarboxylat

2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-1 -on-

1.5286

86

1,5548

^2

88

1.5719

1.5278

88

3'-(2"-methyl-l".3"-butadienyll-cyclopropancarboxylai

2-Propargyl-3-methyl-2-cyclo- penten-l-on-4-yl-2'.2-dimethyl-3-

(2"-methyl-i".3'-butadienyl)-cyclo- propancarboxylai

3.4.5.6-Tetrahydrophthalimidomethyl-

2'.2'-dimethyl-3'-"

(2"-methyl-i".3'-butadienyl)-cyclo- propancarboxylat

Dimethylphthalimidomethyl-2.2-di- methyl-3-(2'-methyl-

1 '.3'-butadienyl)-cyclopropancarb- oxyiat

1.5340

82

1.5415

1.5265

3-Chlor-4-phenyl-2-tauten-l-ol

5-Benzyl-3-furylmethylalkohol

2.2-Dimethy!-3-(2'-methyl-1 ',3'-butadienyl)-cyclopropan- carbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-l',3'-pentadienyl)-cyclGpropancarbonsäurechlorid

A S-ChloM-phenyl- 90 1.5452

2-buten-l-y'i-2,2-dimethy1-3'-(2"-methyl-l",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

A S-BenzyW-furyl- 86 1.5451

methyl-2',2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-1 ".3"-pentadienyl)-cyclopropan- carboxylat

47

Fortsetzung

Zb'

48

Beispiel Alkohol oder dessen
Nr Derivat

Cwlopropanc.irhonsiuire oder ihr Deri\al Methode Produkt

Ausbeute η

5-Propargylfur-

furylalkohol

3-Phenoxybenzyl-

alkohol

2-Allyl-3-methyl-

2-eyclopentenl-on-4-ol

5-Benzyl-3-furyl-

methvlalkohol

5-Propargylfurfuryl-

alkohol

5-Benzyl-3-furyl-

mcthvlalkohol

5-Benzyl-3-furylmcthvltosvlat

5-Benzyl-3-furyl-

mcthvlalkohol

5-Benzyl-3-furyl-

mcthyltosylat

5-Bcnzyl-:i-furyl-

methylalkohol

2.2-Dimethyl-3-(2'-methyl-l',3-penta- dienyD-cyclopropancarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2-methyl-r,3'-pentadieny!)-cyclopropancarbonsäurechlorid

2,2-Dimethyl-3-(2'-methyi-I'.3'-pentadien\ l)-cyclopropancarbonsäurechlorid

2.2-Dimethyl-3-

(2'.4'-dimeihyl-l'.3'-

penladienyD-cyclo-

propancarbonsiiurc-

äthvlester

(2'.4'-dimeiiiyl-r.3'-pcntadienylK'j'clopropancarbonsiiurechlorid

2.2-Dimethyl-3-(l'.3'-butadienyl)- cyclopropancarbonsaurechlorid

Na-salz der 2,2-Dimethyl-3-(l',3'- pcntadienyl)-cyclopropancarbonsäure

2,2-Dimethyl-3-(4'-methyl-l',3'-pentadienyl)-cyclopropancarbonsaurechlorid

Na-salz der 2,2-Di-

mcthyl-3-(2',3'-di-

mcthyl)-l',3'-buta-

dienyl)-cyclopropan-

earbonsüure

2,2-Dimethyl-3-

(2',3'-dimethyl-

l',3'-pentadicnyl)-

cyclopropancarbon-

säurechlorid

A 5-Propargylfurfuryl-

2',2'-dimethyl-3-(2"-methyl-l",3"- pentadienyl )-cyclopropancarboxylat

A 3-Phenoxy benzyl-

2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methyI-l",3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat

A i-AllylO-methyl-

2-cyclopenten-1 -on-4-yl-2'.2'-dimethyl-3'-(2"-methyl-l",3"-pentadien\l)-cyclopropancar boxylat

E 5-Benzyl-3-furyl-

methyl-2',2'-dimethyi-3'-(2",4"-dimethyl-1 ".3"-pentadicnyl )-cyclopropancarboxylat

A 5-Propargylfurfuryl-

2',2'-dimethyl-3'-(2".4"-dimethyl- l",3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat

A 5-Benzyl-3-ruryl-

methyl-2',2'-dimethyl-3'-d",3"-butadienyl)-cyclopropancarboxylat

F 5-Benzyl-3-furyl-

niethyl-2',2'-dimethyl-3'-d",3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat

A 5-Benzyl-3-furyl-

methyl-2',2'-diir.ethyl-3'-(4"-methyl-l",3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat

F 5-Benzyl-3-furyl-

methyl-2',2'-dimethyl-3'-(2".3"-dimethyl-1 ".3"-pentadienyl)-cyclopropancarboxylat

A 5-Benzyl-3-furyl-

methyl-2',2'-dimethyl-3'-(2".3"-dimethyl-l",3"-penladienyl)-cyclopropancarboxylat

1,5194

1.5655

1,5213

1.5249

1.5182

1.5436

1.5418

1,5445

1,5480

1,5425

Kcrtvjtzuna

Beispiel Alkohol oder dessen
Nr. Derivat

CwlopropancarbotiNäurc oder ihr Dcriuil

Mcliiu

Produkt

Ausheule

I " Ii I

26 5-Benzyl-3-furyl-

methvlaikohol

2,2-Dimethyl-3-

<2'.3\4'-trimethyl-

l'.3'-pentadienyl)-

cyclopropancarbon-

sä'urechlorid

Λ 5-Benzyl-3-furyl-

mcthy!"-2'.2'-dimethyl-3'-(2".3".4"-

irimethyl-1 ",3"-

pentadienyll-evclo-

propancarboxylat

1.5473

Herstellung der Ausgangsester

A. Fine Suspension von Natriumamid, hergestellt aus 6.6 g Natrium und 400 ml flüssigem Ammoniak, wird mit 120 g Trimethylallylphosphoniumbromid versetzt, and Jas Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird eine Lösung von 32 g trani - 2.2 - Dimethyl - 3 - formylcyclopropancarbonsäi.remcihvlestcr. hergestellt nach L. C rom- 25 i b i e und Mitarbeiter. J. C'hem. Soc. (C). 1970. S. 1076.

in 300 ml Äther zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2Sunden gerü..it und danach zum Verdampfen des Ammoniaks stehengelassen. Hierauf wird das Reaktionsiiemisch mit Äther versetzt und von unlösliehen Stoffen abfiltriert. Aus dem Filtrat wird der Äther abdestilliert, der Rückstand mit Hexan versetzt und 16 bis 18 Stunden im Eisschrank stehengelassen. Das ausgefällte Phosphinoxid und unlösliche Stoffe werden abfiltriert. Das Fillrat wird unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 16.8 g trans-2.2-Dimcthyl - 3 - buladienylcyclopropancarbonsiiurcmcthylester vom Kp. 104 C 16 Torr erhalten. Durch gaschromatographische Analyse wurde festgestellt, daß die Dienyl-Seilenkettediecis-und trans-Konfiguration in einem Verhältnis von etwa 2: 1 aufweist.

B. Eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid. hergestellt aus 18 g Athylbromid. 4 g Magnesium und 50 ml Äther, wird tropfenweise zu einer Lösung von 32 g trans-2,2-Dimethy!-3-(2' - formyl - Γ - propenyl)- 4s cyclopropancarbonsäuremethylcster in 200 ml Äther unter Eiiskühlung gegeben. Nach beendeter Umsetzung wird da;· Reaktionsgemisch in eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid eingegossen. Der rohe Alkohol ist in der organischen Lösung enthalten. Nach so dem Verdampfen des Äthers wird der rohe Alkohol in 2(XImI Pyridin gelöst und unter Eiskühlung mit 25 g Phosphoroxyehlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich augenblicklich schwär/, und es bildet sich eine teerige Schmiere. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60 C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Hexan gewaschen und die wäßrige Lösung mit Hexan extrahiert. Durch gasehiomatographisehe Analyse wurde festgestellt.daßdasRe- ho aktionsprodukt aus mehreren Bestandteilen besteht. Das Produkt wird unter vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Die erste fraktion wird verworfen. Sodann werden 6.1 g einer fraktion erhallen, die im Gaschromatogramm als letzter Gipfel erscheint. Die c\s Komponente vom Siedepunkt 104 C 0.25 Torr ist der trans-2.2-Dimethyl-3-(2' -methyl-1 '.3'-penladienyl)-cvclonropancarbonsäuremethvlester.

Herstellung der Präparate
(Teile beziehen sich auf das Gewicht.)

Präparat Beispiel 1

leueils 0 08 Teile der Verbindung Nr. (1). (2). (3). (4) (10) 111). (14). (15). (16). (28). (30). (34). (37). (40). (44). (46). (47). (4S). (49). (50). (51). (52), (53). (54j. (55), (5M. (57). (63). (64). (67). (6?). (69) und (81) werden in sieruchsfreiem Kerosin zu 100 feilen gelöst. Man rhält ölspritz.mittel.

Präparat Beispiel 2

leweils 0.1 Teil der Verbindung Nr. (5). (6). (7). (<■)) |I9| (20). (211. (23). (24). (25!. (2iS>. (27). (35). (36). (38). (39). (41). (42). (43). (45). (58). (59). (60). (62). _t72). t73). (74). (76). (77). (78). (79) und (80) werden in geruchsfreiem Kerosin /u 100 Teilen gelöst. Man erhält Ulsprit/mittel.

Fräpaial Beispiel 3

Jeweils 0.2 Teile der Verbindung Nr. (8). (>2). (13). (17). (18). (22). P9). (3D. (32). (61). (62|. (65). (66). (70). (71). (75). (82). (83) und (H4) -erden in geruchst'reien Kerosin /u M)O "1 eilen gelöst. Man erhält Olspnl/mittel.

Präparat Beispiel 4

Ein Gemisch aus jeweils 0.05 feilen der Verbindung Nr. (D. (4). (6). (8). (9). (14). (15). (17). (19). (20). (21), (23). (24), (25). (26). (27). (31). (32). (34). (35). (37). (38), (3c),. (40). (44). (45). (46). (49). (59). (67). (68). (71). (72) und (76) sowie 0.5 Teilen Piperonylbutoxid wird in sieruchsfreiem Kerosin /u 100 feilen gelöst. Man erhält Ulsprilzmittel.

Präparat Beispiel 5

Ein Gemisch aus jeweils 10 feilen der Verbindung Nr. (1). (2). (3). (4), (6). (8). (9). (K)). (11). (14). (1 5). (16)^ (17). (18). (23), (24). (25j. (28). (30). (31). (32i. (341. (37). (39). ,'4O). (44). (46). (47). (48). (49). (50). (57). (59). (61). (63). (64). (67). (68). (76). (78). (81). (83) und (84). 10 feilen des Emulgalors Sorpol SM-200 und 80 feilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgieibare Konzentrate.

Beispiel 6
ilen Λ^χ Verbindung Nr. (1),

Präparat

Ein Gemisch aus 0.4

IA) feilen S-421. 6 feilen Xylol und 6.6 Teilen geruchsl'reiem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt, die mit einem Ventil versehen wird. Danach werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel zugegeben. Man erhält ein Aeroso'präparai.

Präparat — B e i s ρ i e! 7

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung (76), 0,1 Teil Rcsmcthrin, 2,0 Teilen Safroxan, 6 Teilen Xylol und 6,6 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird ge-■näß Präparat-Beispiel 6 verarbeitet. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Präparat — Beispiel 8

Ein Gemisch aus 0,4Teilen der Verbindung Nr. (6), 0,5 Teilen Fenitrothion, 7 Teilen Xylol und 7,1 Teilen geruchsfreiem Kerosin wird gemäß Präparat Beispiele verarbeitet. Man erhält ein Acrosolpräparat.

Präparat — Beispiel 9

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen der Verbindung Nr. (67), 0,2Teüen Tetramethrin, 2 Teilen Pipcronylbutoxid, 11,5Teilen geruchsfreiem Kerosin und !Teil des Emulgators Atmos 300 wird in 50 Teilen reinem Wasser emuigiert. Danach wird das emulgierle Gemisch in eine Sprühdose zusammen mit 35 Teilen eines 3:1-Gemisches aus geruchsfreiem Butan und geruchsfreiem Propan abgefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Präparat — Beispiel 10

Eine Lösun« von jeweils 0.6 α der Verbindung (6), (9), (19), (21), (27), (35). (38), (4M, (59). (62). (72)Γ(74) und (80) in 20 ml Methanol wird mit einem Träger für ein Moskitowendcl, einem 3 :5 : 1-Gemisch von Tabupuder. Pyrethrummark und Sägemehl gründlich vermischt. Nach dem Verdampfen des Methanols wird die Mischung mit 150 ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird stranggepreßt und getrocknet. Man erhält ein Moskitowendcl.

Präparat Beispiel 11

35

Eine Lösung von 0.3 g der Verbindung Nr. (46) · und 0.3 g Alletrin in 20 ml Methanol wird gemäß Präparat Beispiel 12 zu einem Moskitowendel verarbeitet.

Präparat Beispiel 12

Ein Gemisch aus jeweils 5 Teilen der Verbindung Nr. (1), (3), (14). (15). (46). (57), (59). (61) und (67) sowie 5 Teilen Toyolignin CT und 90 Teilen GSM Ton wird in einem Mörser gründlich vermischt. Danach wird das Gemisch mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Präparat Beispiel 13

Eine Lösung von jeweils I Teil der Verbindung Nr. (1). (3), (10), (14). (15), (19), (20), (23). (46). (47).'(49). (52) bzw. (6H) und 3 Teilen Piperonylbutoxid in 20 Teilen Aceton wird mi« 96 Teilen Diatonieenerde der Korngröße 0,05 mm versetzt und in einem Mörser gründlieh vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons erhält man Stäubemittel.

Präparat Beispiel 14

Ein Gemisch aus jeweils 20 Teilen der Verbindung Nr. (4). (8), (46). (67) bzw. (76), 5 Teilen 1-Naphthyf-N-mcthylcarbamal und 5 Teilen des Emulgators Sorpol SM-200 wird in einem Mörser gründlieh vermischt. Man erhäil benetzbare Pulver.

Präparat — Beispiel 15

Ein Gemisch aus jeweils 5 Teilen der Verbindung Nr. (1), (4), (8), (15), (46), (68) bzw. (76) sowie 25 Teilen Fenitrothion, 15 Teilen Sorpol SM-200 und 55 Teilen Xylol wird gründlich vermisch«. Man erhält crnuigierbare Konzentrate.

Präparat — Beispiel 16

Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindung (1), (3), (14), (18), (23), (31). (32), (37), (44), (61), (68), (76) bzw. (84) sowie 10 Teilen Salithion, 10 Teilen Sorpol SM-200 und 60 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Präparat — Beispiel 17

Ein Gemisch au3 20 Teilen der Verbindung Nr. (1), (4), (8), (15), (23), (61), (67), (68), (72) bzw. (76) sowie 20 Teilen Cyanox, 10 Teilen Sorpol SM-200 und 50 Teilen Xylol wird gründlich vermischt. Man erhält emulgierbare Konzentrate.

Die insektizide Aktivität der auf die vorstehend geschilderte Weise erhaltenen Präparate wird in den nachstehenden Versuchen erläutert. Es wurde festgestellt, daß die Stereoisomeren und optischen Isomeren ähnliche Wirkungen haben.

Versuch D

Jeweils 5 ml der in den Präparat-Beispielen 1,3 und 4 erhaltenen ölspritzmiuel werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von F L. C a m ρ b e 11 und W. N. S u 11 i ν a η in der Zeitschrift »Soap & Sanitary Chemicals«, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119 ff., mit einem Druck von 0,7 kg/cm² innerhalb 10 Sekunden versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Mehr als 90% der Stubenfliegen sind abgetötet.

Versuch E

Die in dem Präparat-Beispiel 5 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf das 20 0O0fache verdünnt. 21 der erhaltenen Emulsion werden in einen 6 cm tiefen Behälter aus Polystyrol mit den Abmessungen 23 χ 30 cm abgefüllt. Etwa 100 erwachsene Moskitolarven werden in den Behälter gegeben. Am nächsten Tag sind über 90% der Larven abgetötet.

Versuch F

In einen 14 I fassenden Eimer aus Polyäthylen werden 101 Wasser sowie 1 g der in dem Präparat-Beispiel 12 erhaltenen Granulate gegeben. Nach einem Tag werden etwa 100 erwachsene Moskitolarven in den Eimer gegeben. Innerhalb 24 Stunden sind über 90% der Larven abgetötet.

Versuch G

Die insektizide Aktivität der in den Präparat-Beispielen 6 bis 9 erhaltenen Aerosolpräparate gegenüber Stubenfliegen wird nach der Aerosol-Testmethode unter Verwendung einer Peel Grady-Kammer (Soap & Chemical Specialities, Blue Book 1965) mit einem Volumen von 0.170 m' bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Ί2

Tabelle VII

Präparat

Aerosol von Beispiel 6
Aerosol von Beispiel 7
Aerosol von Beispiel 8
Aerosol von Beispiel 9

Versuch H

Fiwa 50 erwachsene Moskitos werden in einem Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. Jeweils 0,7 ml der im Präparat-Beispiel 2 efnaltenen Ölspritzrmttel werden in die Kammer mit einem Druck von 1,5 kg cm² versprüht. Innerhalb !0 Minuten sind mehr als 80% der Moskitos abgetötet.

Versuch 1

ι twa 50 erwachsene Moskitos werden in einem ,15 Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in welchem sich ein Ventilator mit einem Durchmesser von 13 cm befindet. Jeweils 0,5 g der in den Präparat-Beispielen 10 und 11 erhaltenen Mo.-ikitowcndel werden an beiden Enden angezündet und in Jen Glaskasten verbracht. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 80% der Moskitos bewegungsunfähig.

Versuch K

Der Boden einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm wird mit den im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemitteln in einer Menge von 2 g nr bedeckt. Die Innenwand der Petrischale wird mit Butter bestrichen. Etwa 1 cm des unteren Teils der Pottischale ist nicht mit Butter bestrichen. Anschließend werden zehn erwachsene Kakerlaken in der Petrischale ausgesetzt. Nach 60minuligem Kontakt sind mohr als 80% der Kakerlaken bewegungsunfähig, und 3 Tage später sind mehr als 70% der bewegungsunfähigen Kakerlaken abgetötet.

Verspritzte	KnOL-k-dowi;	Verhältnis, %	!5 Min.	Mortality
Menee			87
(g/28.3 τη Ί	5 Min.	H) iviin.	90	1%)
3,1	20	51	90	80
3,0	33	69	95	75
3,2	25	56	Versuch N	89
3,1	32	70	93
	15

45

Versuch L

Ein Gemisch aus 100 g unpoliertein Reis und jeweils 100 mg der im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubemittel wird in einen 100 ml fassenden Erlenmeyerkolben abgefüllt. Dann werden 50 Reiskäfer in dem Erlenmeyerkolben freigesetzt. Der Erlenmeyerkolben wird verschlossen und eine Woche stehengelassen. Danach sind mehr als 80% der Reiskiifer abgetötet.

Versuch M

45 Tage alte Reispflanzeii werden in Blumentöpfen gezogen. Die im Präparat-Beispiel 5 erhaltenen emulgierbarcn Konzentrate und die im Präparat-Beispiel 14 erhaltenen benutzbaren Pulver werden mit Wasser auf das 200fachc verdünnt, und jede Verdünnung wird in einer Menge von 10 ml/Blumentopf versprüht. Danach werden die Reispflanzcn mi) einem Drahtnetz bedeckt, und unter dem Drahtnetz werden etwa 30 erwachsene grüne Rcisjassidcn freigelassen. Einen Tag später sind alle Reisjassiden getötet.

In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14cm weiden zehn Larven der Tabakerdraupe im dritten bis vierten Wachstumsstadium freigesetzt. Die in den Präparat-Beispielen 5,15 und 16 erhaltenen emuleierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 200fache verdünnt. Dann wird jeweils

1 ml dieser verdünnten Präparate versprüht. Danach werden die Erdraupenlarven in eine andere Petrischale verbracht, die einen Köder enthielt. Nach

2 Tagen sind mehr als 90% der Larven abgetötet.

Versuch O

Einen Monat alte Kohlpflanzen werden mit zahlreichen grünen Pfirsichblattläusen infiziert und auf einen Drehtisch gestellt. Die in den Präparat-Beispielen 5. 15, 16 und 17 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf jeweils das 200fache verdünnt. Danach werden die Verdünnungen in einer Menge von 3 ml/Pflanzen versprüht. Nach 24 Stunden sind mehr als 80% der Pfirsichblauläuse abgetötet.

Versuch P

Di" im Präparat-Beispiel 5 erhaltenen cmulgicrbarcp Konzentrate werden mit Wasser auf das 50fache und 20fachc verdünnt. Einen Monat alte Tomalenpflanzcn werden in jede Verdünnung getaucht und danach an der Luft getrocknet. Danach werden die Tomatenpflanzen in einen Kunststoffbehälter gegeben, der mit einem Deckel versehen ist. In dem Kunststoffbehälter werden Marienkäferchen (Epilachna vigintioctopunc'ata) freigelassen. Nach 5 Tagen sind durch das 50fach verdünnte Präparat mehr als 80% der Marienkäferchen abgetötet worden. Andererseits sind bei Verwendung des 200fach verdünnten Präparats die meisten Marienkäferchen am Leben, die Pflanzen sind jedoch nicht geschädigt im Vergleich zu Kontrollpflanzen, die stark geschädigt sind. Dies zeigt, daß die Verbindungen der Erfindung auch eine abstoßende Wirkung haben.

Versuch Q

40 Tage alte Rcispfianzen werden mit den im Präparat-Beispiel 13 erhaltenen Stäubcmiltcln in einer Menge von 3 kg/10 Ar besprüht. Danach werden die Reispflanzcn mit einer Glashaube bedeckt, unter der 30 erwachsene grüne Reisjassiden freigelassen werden. Innerhalb 60 Minuten sind mehr als 90% der Reisjassiden bewegungsunfähig.

Claims

Patentansprüche:

1. Cyclopropancarbonsäureesterderaligemeinen Formel 1 oder ein Arylsulfoxyrest ist, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel VIl

R, R₄
= C-C = CH-CH

R₁R₄
C=C-C=CH-CH

CH-C-O-R₅ CH-C-OH