AT254849B

AT254849B - Verfahren zur Hestellung neuer Cyclopropancarbonsäureester

Info

Publication number: AT254849B
Application number: AT311864A
Authority: AT
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1963-04-11
Filing date: 1964-04-09
Publication date: 1967-06-12

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Cyc1opropancarbonsäureester.

Diese Cyclopropancarbonsäureester besitzen die allgemeine Formel
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in welcher xl, X2. Xs und X* je für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Acetoxygruppe, Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und R eine Methylgruppe oder eine Methoxycarbonylgruppe bedeuten, und F anzeigt, dass sich eine Doppelbindung an irgendeiner Stelle des Sechserringes befindet.

Diese Cyc1opropancarbonsäureester, insbesondere Chrysanthemumcarbonsäureester, besitzen, bei geringer Toxizität gegenüber Warmblütlern und Pflanzen starke insektizide Wirksamkeit gegen Hausungeziefer und landwirtschaftlich schädliche Insekten. Diese neuen Verbindungen sollen mit nur geringen Kosten hergestellt werden können.

Als gegenüber Warmblütlern harmloses Insektizid wird seit langem Pyrethrumextrakt verwendet. In neuerer Zeit wurde Allethrin synthetisiert, welches analog den wirksamen Bestandteilen des Pyrethrumextraktes, nämlich Pyrethrin und Cinerin, aufgebaut ist. Pyrethrin und Cinerin sind zwar wertvolle Insektizide, da sie auf Insekten rasch wirken und Insekten gegen diese Stoffe nicht oder nur wenig immun werden, jedoch ist ihre Anwendung wegen der komplizierten Herstellung und der grossen Herstellungskosten beschränkt.

Um zu gegenüber Warmblütlern harmlosen Insektiziden hoher Wirksamkeit zu gelangen, welche mit niedrigen Kosten aus leicht zugänglichen Materialien herstellbar sind, wurden verschiedenste Cyclopropancarbonsäureester untersucht. Man stiess hiebei auf die in erfindungsgemässer Weise herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester, die auch als Tetrahydrophthalimidomethylester der Chrysanthemumcarbonsäure bzw. als Tetrahydrothiophthalimidomethylester der Chrysanthemumcarbonsäure bezeichnet werden können. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen ähneln in ihrem Aufbau dem Pyrethrin, dem Cinerin bzw. dem Allethrin, wobei jedoch die Alkoholgruppen der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen wesentlich einfacher aufgebaut sind als die Alkoholgruppen der letztgenannten Stoffe.

Die erfin-

dungsgemäss herstellbaren Verbindungen enthalten Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-oder Schwefelund Stickstoffatome, während Pyrethrin usw. nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff aufgebaut sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Cyc1opropancarbonsäureester der oben angegebenen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in welcher X, X , X*. X*. F, Z und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und a) A eine Hydroxylgruppe oder b) ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
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in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt und Q a) eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder den Rest
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oder b) eine Gruppe MO- (M dabei ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe) bedeutet, umgesetzt wird.

Jene im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsstoffe verwendbaren Tetrahydrophthalimide der Formel II, welche auch als N-Methylol-tetrahydrophthalimide oder als N- (Hydroxyme- thyl) -cyclohexen-l, 2-dicarboximide bezeichnet werden können, können in an sich bekannter Weise aus Tetrahydrophthalsäure, ihrem Anhydrid, ihrem Imid oder den entsprechenden kernsubstituierten Verbindungen hergestellt werden. So kann beispielsweise N-Hydroxymethyl-l-cyclohexen-l, 2-dicarboximid durch Umsetzung von 1-Cyclohexen-1, 2-dicarboximid mit Formaldehyd oder seinen niedrigen Polymeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd und Kaliumcarbonat, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Benzol oder Toluol, hergestellt werden.

In gleicher Weise können verschiedenste N- (Hydroxymethyl)-cyclohexen-1, 2-dicarboximide hergestellt werden, wie 4-Cyclohexen-, 3-Methyl-4-cyclohexen-, 4-Methyl-4-cyclohexen-, 3,4, 5, 6-Tetramethyl-4-cyclohexen-, 3-Chlor-4-cyclohexen-, 3-Brom-4-cyclohexen-, 3, 6-Dichlor-4-cyclohexen-, 3-Cyclohexen-,
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Methyl-3-cyc1ohexen-, 4- Methyl-l-cyclohexen-,Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens kann die Veresterung in verschiedener Weise vorgenommen werden. So kann beispielsweise ein N-Hydroxymethyltetrahydrophthalimid in Gegenwart einer starken Säure, wie einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, mit der Cyclopropancarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, so dass das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben werden kann. Das N-Hydroxymethyltetrahydrophthalimid kann auch in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natriumalkoholat oder Kaliumalkoholat, zusammen mit einem niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure erhitzt werden, wobei der während der Umesterung entstehende niedere Alkohol laufend aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben wird.

In diesem Falle ist der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-und Isopropylester geeignet. Am zweckmässigsten ist es, das N-Hydroxymethyltetrahydrophthalimid in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Cyclopropancarbonsäurehalogenid umzusetzen, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoff bindenden Mittels, wie Pyridin, Triäthylamin oder einem andern tertiären Amin, gearbeitet wird und innerhalb kurzer Zeit das Hydrohalid des letzteren ausfällt. Bei der letztgenannten Arbeitsweise wird vorzugsweise das Säurechlorid verwendet, obzwar auch das Säurebromid oder das Säurejodid brauchbar ist.

Schliesslich kann auch das N-Hydroxymethyltetrahydrophthalimid zusammen mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid mehrere Stunden unter Rückfluss in einem inerten Lösungsmittel erhitzt werden, wobei der in Frage kommende Ester und freie Cyclopropancarbonsäure entsteht, die zurückgewonnen und, beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid, wieder in das Anhydrid übergeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann, wie erwähnt, auch derart durchgeführt werden, dass ein Tetrahydrophthalimid der Formel
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in welcher Xl, X, X , X*. Z und F die oben angegebene Bedeutung besitzen und A ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz der Cyclopropancarbonsäure in einem inerten Lösungsmittel erhitzt wird, wobei der in Frage kommende Ester entsteht und ein Alkalimetall- oder Ammoniumhalogenid ausfällt. In Abänderung hievon kann auch das N-Halogenalkylphthalimid in einem inerten Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Halogenwasserstoff abspaltenden Mittels, beispielsweise eines tertiären Amins, mit der freien Cyclopropancarbonsäure erhitzt werden. A kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, wobei die beiden erstgenannten aus praktischen Gründen vorzuziehen sind.

Vorzugsweise werden Natrium- oder Kaliumsalze verwendet.

Wie bekannt, existieren die oben angeführten Cyclopropancarbonsäuren in Form verschiedener Stereoisomerer und optischer Isomerer, die selbstverständlich ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel l : Eine Mischung von 18, 1 g N- (Hydroxymethyl)-4-cyclohexen-1, 2-dicarboximid und 48 ml trockenem Pyridin wurde mit 50 ml trockenem Toluol versetzt, worauf die erhaltene Mischung mit Eis gekühlt wurde. In diese Mischung wurde unter Rühren eine Lösung von 19 g Chrysanthemoylchlorid in 50 ml trockenem Toluol eingetropft. Die Reaktion war exotherm, und aus der Mischung fiel Pyridinhydrochlorid aus. Das Reaktionsgefäss wurde, nachdem es dicht verschlossen worden war, über Nacht stehen gelassen. Sodann wurde das überschüssige Pyridin mit 5% figer Salzsäure neutralisiert, und die beiden entstandenen Schichten wurden voneinander getrennt.

Die organische Schicht wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und anschliessend über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstandes aus Ligroin wurden 28, 5 g N- (Chrysanthemoxymethyl)-4-cyclohexen-l, 2-dicarboximid in Form farbloser Tafeln erhalten (Fp. 100 - 1070 C).

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Analyse : gefunden : 69. 00% C : 7, 58% H ; 4, 30% N berechnet als CHNO : 68, 86% C ; 7, 60% H ; 4, 23% N.

Beis piel 2 : Eine Mischung von 19,5 g N- (Hydroxymethyl)-3-methyl-4-cyclohexen-l, 2-dicarboximid, 20 g Äthylchrysanthemat und 20 g Natriumäthylalkoholat wurde auf etwa 1500 C 3 h erhitzt, bis nahezu der gesamte theoretisch zu erwartende Äthylalkohol abdestilliert war. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gekühlt und in Äthyläther aufgenommen, worauf die erhaltene Lösung mehrmals mit 5% figer Salzsäure, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und alsdann über Natriumsulfat getrocknet wurde. Nun wurde das Lösungsmittel abdestilliert, worauf der erhaltene Rückstand durch Lösen in Toluol und Aufgiessen der Lösung auf eine Aluminiumoxydkolonne gereinigt wurde.

Das blassgelbe, flüssige Produkt N- (Chrysanthemoxymethyl)-3-methyl-4-cyclohexen-l, 2-di-
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carboximid und 18 g Chrysantheminsäure in 100 ml trockenem Toluol wurde 1 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluss erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser azeotrop abdestillierte. Nachdem die theoretische Menge Wasser abgetrieben worden war, wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und dann mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und schliesslich über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde zwecks Entfernung des restlichen Wassers im Vakuum abgetrieben, worauf die Lösung auf eine Aluminiumoxydsäule aufgegeben wurde.

Das erhaltene blassgelbe und dickflüssige Produkt, N- (Chrysanthemoxymethyl)-4-methyl-4-cyclohexen-l, 2-dicarb-
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Beispiel 4 : Eine Mischung von 19, 5 g N- (Hydroxymethyl) -1-methyl-4-cyclohexen-l, 2-dicarb- oximid, 32 g Chrysantheminsäureanhydrid und 60 g trockenem Toluol wurde 3 h unter Rückfluss erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch unterhalb 200 C mit 3%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung gewaschen wurde, um die entstandene Chrysantheminsäure zu entfernen. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und auf eine Aluminiumoxydsäule zwecks Reinigung aufgegeben. Die erhaltene blassgelbe, viskose Flüssigkeit, N- (Chrysanthem-
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oximid und 19 g Natriumchrysanthemat in Naphtha wurde unter Rühren auf etwa 1500 C erhitzt, bis sich kein Natriumchlorid mehr bildete.

Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wurde. Das erhaltene Produkt wurde gemäss dem vorhergehenden Beispiel gereinigt, wobei 26,7 g des in Beispiel 3 angeführten Esters erhalten wurden.

Beispiel 6 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 20,9 g N- (Hydroxymethyl)- - 3, 6-dimethyl-4-cyclohexen-l, 2-dicarboximid mit 19 g Chrysanthemoylchlorid zu 32,3 g einer blass-
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(Chrysanthemoxymethyl)-3, 6-dimethyl-4-cyclohexen-l, 2-dicarboximid,Analyse : gefunden : 71, 67% C; 8,43% H; 3, 54% N
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Haa NO 4 : 71, 290/0 CiAnalyse : gefunden: 62,45% C; 6,55% H; 9, 83% Cl berechnetalsC19H24ClNO4 :62,37%C;6,61%H;9,69%Cl.

Beispiel 9 : Gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden 21, 1 g N- (Hydroxymethyl)-3-methyl-4-cyclohexen-1-carboxy-2-thiocarboximid mit 19 g Chrysanthemoylchlorid zu 32,5 g des leicht rötlich gefärbten, flüssigen N-(Chrysanthemoxymethyl)-3-methyl-4-cyclohexen-1-carboxy- - 2-thiocarboximid umgesetzt.
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Analyse : gefunden: 66,69% C; 7,48% H; 9, 01% S berechnet als C20H27NO3S: 66,45% C; 7.53% H; 8,87% S.

Beispiel 10 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden aus 19,5 g N- (Hydroxymethyl)-5-methyl-1-cyclohexen-1, 2-dicarboximid und 19 g Chrysanthemoylchlorid 32,8 g des leicht
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erhalten.
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:Analyse : gefunden : 69,11% C; 7,58% H; 4, 23% N berechnet als C19 H25 NO4: 68,86% C; 7,60% H; 4, 23% N.

Beispiel 12: Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden aus 19,5 g N- (Hydroxy- methyl)-3-methyl-1-cyclohexen-1, 2-dicarboximid und 19 g Chrysanthemoylchlorid 31,4 g des blassgel-
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erhalten.
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Analyse : gefunden : 65, 77% C ; 7, 24% H ; 9, 86% S berechnet als C19H25NO3S: 65,67% C; 7, 25% H; 9,23% S.

Beispiel 14 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden aus 20,9 g N- (Hydroxy- methyl)-3, 6-dimethyl-l-cyclohexen-l, 2-dicarboximid und 19 g Chrysanthemoylchlorid 32,6 g des flüs-
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(Chrysanthemoxymethyl)-3, 6-dimethyl-l-cyclohexen-l,Analyse : gefunden: 70,21% C; 8,05% H; 4, 01% N berechnet als C21 H N04 : 70, 17% C ; 8, 13% H ; 3, 90% N.

Beispiel 15 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurden aus 23,9 g N- (Hydroxy- methyl)-3-acetoxy-4-cyclohexen-l, 2-dicarboximid und 19, 1 g Chrysanthemoylchlorid 37, 7 g des blass-
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erhalten.
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Analyse : gefunden : 64, 73% C ; 7, 01% H ; 3, 58% N
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NO 6 :-1-cyclohexen-1,2-dicarboximid umgesetzt.
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Analyse : gefunden: 64,01% C; 6,70% H; 4,05% N berechnet als C20H25NO6: 63, 98% C; 6,71% H; 3, 73% N.

Beispiel 17 : Eine Mischung von 20, 0 g N- (Chlormethyl)-1-cyclohexen-l, 2-dicarboximid und 21,2 g Pyrethrinsäure wurde in 200 ml Aceton gelöst, worauf bei Raumtemperatur in die Lösung unter Rühren 11, 1 g Triäthylamin eingetropft wurden. Anschliessend wurde die Mischung 2 hunter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf gekühlt und durch Filtrieren von unlöslichem Triäthylaminhydrochlorid befreit. Zwecks Entfernung des Lösungsmittels wurde das Filtrat im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand in trockenem Toluol gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen und sodann über Natriumsulfat getrocknet.

Nun wurde die Lösung auf eine Tonerdesäule aufgegeben, und nach dem Eindampfen der gereinigten Lösung im Vakuum wurde mit 85% tiger Ausbeute N- (Pyrethroxymethyl)-1-cyclohexen-1. 2-dicarboximid erhalten.

Analyse : gefunden : 63, 87% C ; 6, 68% H; 3,85% N berechnetalsC20H26NO4 :63,98%C;6,71%H;3,73%N.

Beispiel 18 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde aus N- (Hydroxymethyl)- -3-cyclohexen-1,2-dicarboximid und Pyrethroylchlorid mit 88% tiger Ausbeute das N- (Pyrethroxymethyl)- -3-cyclohexen-1, 2-dicarboximid erhalten.
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Analyse : gefunden : 63. 79% C ; 6. 94% H ; 3, 69% N berechnet als C20 H25 NO 6 : 63, 98% C; 6,71% H; 3,73% N.

Beispiel 19 : Nach der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wurde aus N- (Hydroxymethyl)-
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- methyl- 4 - cyclohexen -1, 2 - dicarboximidAnalyse : gefunden : 64. 88% C : 7. 09% H ; 3, 56% N berechnet als C21H27NO6 : 64,76% C; 6, 99% H ; 3, 60% N.

Beispiel 20 : Nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde aus N- (Hydroxymethyl)- -3-acetoxy-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid und Pyrethroylchlorid mit 88, 5% tiger Ausbeute das N- (Py- rethroxymethyl)-3-acetoxy-4-cyclohexen-l, 2-dicarboximid erhalten.
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Analyse :
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: 61, 00% C ; 6, 25% H ; 3, 21%Stubenfliegen, Moskitos, Küchenschaben usw. rasch töten. Wegen ihrer schnellen Wirkung und ihrer Harmlosigkeit sind diese Ester besonders für sanitäre Zwecke und für die Anwendung in Haushalten geeig-
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können zu billigen insektiziden Mischungen verarbeitet werden, die einen weiten Anwendungsbereich besitzen.

Bei Herstellung von insektiziden Mischungen, welche erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen als Wirkstoff enthalten, können die für die Herstellung von Pyrethrumextrakten und Allethrin enthaltenden Mischungen bekannten Methoden Verwendung finden, so dass Präparate erhalten werden, die den Wirkstoff in Form einer Lösung in Öl enthalten, oder emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Verstäubungspräparate, Aerosole, Räucherstäbchen, Köder od. dgl. darstellen. Hiebei können die üblichen Träger, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe verwendet werden. Wird eine kristalline Verbindung verarbeitet, so ist je nach der Art des herzustellenden Präparates vorzugsweise eine Lösung der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Xylol, Methylnaphthalin usw., zu verwenden.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäss herstellbaren Ester zusammen mit andern Insektiziden zu insektiziden Mischungen verarbeitet werden. Solche andere Insektizide sind beispielsweise Pyrethroide, wie Pyrethrumextrakt und Allethrin, organische Chlor- oder Phosphorverbindungen, Synergetika für Pyrethroide, wie Piperonylbutoxyd, Piperonylsulfoxyd, ss-Butoxy-ss'-thiocyanodiäthyläther u.dgl.Werden erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen mit solchen Stoffen kombiniert, so wird das Wirkungsspektrum der erfindungsgemässen insektiziden Mischungen verbreitert und die Wirksamkeit derselben erhöht.

Im einzelnen können erfindungsgemäss herstellbare Ester mit zumindest einem der folgenden Stoffe

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Claims

<Desc/Clms Page number 11> EMI11.1 in welcher X X1.X3 und X4 je für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methylgruppe oder eine Acetoxygruppe, Z und Z je ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und R eine Methylgruppe oder eine Methoxycarbonylgruppe bedeuten und F anzeigt, dass sich eine Doppelbindung an irgendeiner EMI11.2 EMI11.3 EMI11.4 droxylgruppe oder b) ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI11.5 in welcher R die oben angegebene Bedeutung besitzt und Q a) eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder den Rest EMI11.6 oder b) eine Gruppe MO- (M dabei ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe) bedeutet, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel EMI11.7 <Desc/Clms Page number 12> in welcher Xl, X2, X3 und X* je für sich ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z 1 bzw.

Z 2 und F die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI12.1 in welcher Xl, X2, X3,X4,F,Z1 und Z2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und A a) eine Hydroxylgruppe oder b) ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI12.2 in welcher Q a) eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder den Rest EMI12.3 oder b) eine Gruppe MO- (M dabei ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe) bedeutet, umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung neuer Cyc1opropancarbonsäureester der allgemeinen Formel EMI12.4 EMI12.5 EMI12.6 <Desc/Clms Page number 13> in welcher F, Z und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen und A a) eine Hydroxylgruppe oder b) ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI13.1 in welcher Q a) eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder den Rest EMI13.2 oder b) eine Gruppe MO- (M dabei ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe) bedeutet, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung neuer Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel EMI13.3 EMI13.4 EMI13.5 EMI13.6 EMI13.7 <Desc/Clms Page number 14> in welcher Q a) eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine niedere Alkoxygruppe oder den Rest EMI14.1 oder b) eine Gruppe MO- (M dabei ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe) bedeutet, umgesetzt wird.