DE1618939C3 - - Google Patents

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DE1618939C3
DE1618939C3 DE1618939A DE1618939A DE1618939C3 DE 1618939 C3 DE1618939 C3 DE 1618939C3 DE 1618939 A DE1618939 A DE 1618939A DE 1618939 A DE1618939 A DE 1618939A DE 1618939 C3 DE1618939 C3 DE 1618939C3
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tetramethylcyclopropane
ester
methyl
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Keimei Kyoto Fujimoto
Akira Takarazuka Fujinami
Nobushige Itaya
Shigeyoshi Kitamura
Masanao Tokio Matsui
Toshio Ikeda Mizutani
Yositosi Nishinomiya Okuno
Kenzo Saitama Ueda
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

R4 .
in der R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R1, R3 und R4Je einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R5 einen Benzofurylrest, einen durch Methyl und/oder die 4-Allylgruppe, Chlor, eine 4-Methallylgruppe, einen 4-Benzyl- oder 4-(4'-Methyl)-benzyl-, 4-Thenyl- oder 4-Furfurylrest substituierte Phenylgruppe, einen durch Methyl und/ oder eine Benzyl-, eine 2-Allyl-, 2-Furfuryl-, 2-Thenyl·- gruppe oder den 2-(2,4-Dimethylbenzyl)-rest substituierte Furfurylgruppe bedeutet, oder eine Tetramethylenphenylgruppe' ist, wenn R1, R3 und R4 Methylgruppen und R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-,Äthyl- oder Phenylgruppe OdCrR11R2 undR4 Methylgruppen und R3 eine 4-Methylphenylgruppe R7-C
R3-C
CH-C-OH
II. . ο
(Π)
in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, deren "Halogenid oder Anhydrid mit Alkoholen der allgemeinen Formel III
R5-CH2-OH
(III)
in der R5 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart.eines säurebindenden Mittels umsetzt bzw. anorganische Salze oder Salze der Carbonsäure der allgemeinen Formel II mit einer tertiären organischen Base mit einem Halogenid der allgemeinen Formel IV
65 R5-CH2-X
(IV)
in der R5 die vorstehende Bedeutung hat und X Halogen ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.
Spezielle Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH3 C
CH3
CH,-C
CH,
2,2J3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,4-dimethylbenzylester
CH3 CH3 C
CH-C—O —CH,
CH,-C
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-2-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester
CH,
CH3-C
CH-C—Ο —CH2-<f Y-CH2^
CH,-C
CH,
252,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-benzylbenzylester
CH,
CH,-C
Cl Cl
CH3-C
CH-C-O-CH2 0
CH,
2)2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,3,6-trichlorbenzylester
CH3 CH3-C
CH-C —Ο —CH2—n-CH3-C 0 ^
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester
Fortsetzung
Verbindung
Formel und Bezeichnung
(6)
(7)
CH3-C
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-benzo-2-furfurylester
CH3 CH3-C
CH-C-O-CH2
Il ο
CH2-CH = CH2
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-allylbenzylester
(8)
(9)
CH,
CH,-C
CH-C-O-CH2-/ V-CH2
CH,-C
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(4'-methylbenzyl)-benzyIester
CH,
CH3-C
CH3
CH-C— O — CH2 -\ y— CH2-CH = CH2
CH3-C
CH3
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,6-diraethyl-4-allylbeπzylesteΓ
(10)
CH3
CH3-C
CH-C —Ο —CH,
CH3-C
CH2-C = CH2 CH3
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(2'-methallyl)-benzyIester
Fortsetzung
Verbindung
Formel und Bezeichnung
(H)
(12)
(13)
(14)
(15)
CH3
CH3
^CH-C — Ο — CH2 —<V- CH2-CH = CH2
CH3-C
CH3
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäuΓe-2,5-dimethyl-4-allylbenzylesteΓ
CH3
CH3-C CH3
CH-C-O-CH2
CH3-C
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3-methyl-2-furfurylester
CH3 CH3-C
CH-C-O-CH2 CH3-C 0 CH3
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2-methyl-4-benzyl-3-furylmethylester
CH3
CH2-CH = CH2
CH-C-O-CH2
/ Il
CH3-C
CH3
2,3,3-Trimethyl-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-4-allylbenzylester
CH3
CH-C —0 —
/ Il
CH3-C
CH3
2,3,3-TrimethyI-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester
Fortsetzung
10
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH3 HC -
CH3-C
CH-C-O-CH2
Il
Il
CH3
2,3,3-Trimethylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester
CH3 C2H5-C
CH,-C
^CH-C-O-CH2 -ζ O
CH3 2,3)3-Trimethyl-2-äthylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester
CH3
C2H5-C
\ CH-C-O-CH2
/ Il
CH3-C
CH3 2,3J3-Trimethyl-2-äthylcyclopΓopan-l-caΓbonsäure-5-benzyl-3-fuΓylmethylester
CH C O CH2
2)2,3-Trimethyl-3-(4'-methylphenyl)-cyclopropanl-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester
CH,
252,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,4,6-trimethylbenzylester
11
Fortsetzung
12
Verbindung
Formel und Bezeichnung
(21)
(22)
(23)
(24)
(25)
CH,
CH,-C
CH3-C
CH-C-O-CH2-^
CH3 ^^,S-Tetramethyloydopropan-l-carbonsäure-S/^trimethylenbenzylester
CH,
CH3-C
CH-C-O-CH2-H-
Ii X
CH3-C 0 χ
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-thenyl)-3-furylmethylester
CH3
CH2CH = CH2
CH,- C
CH-C-O-CH2
/ Il
CH3-C
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-allyl-2-furfurylester
CH,
CH,-C
CH C O CH2
CH2CH = CH2
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-caΓbonsäure-5-allyl-3-furylmethylester
CH3 CH3-C
CH-C-O-CH2 -C 1-CH2
/ Il \ο/ no'
CH3-C
CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-furfuryl)-2-furfurylester
13
Fortsetzung
14
Verbindung
Formel und Bezeichnung
CH,
CH,-C
CH-C-O-CH2-[T-
Ii X
CH3-C 0 χ
CH3
2,2,353-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-furfuryl)-3-furylmethylester
CH,
CH,-C
CH-C-O-CH2 —/>—CHr
CH,-C
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(2'-furfuryl)-benzylester
CH3
CH, C
CH — C — 0 — CH2 —If-
/ Il T
CH3-C 0 Χ
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure 5-(2',4'-dimethylbenzyl)-3-furylmethylester
CH3
2)2,3,3-TetΓamethylcyclopΓopan-l-caΓbonsäure-2,3,4,5,6-pentachlorbenzylesteΓ
CH3
CH,-C
Cl Cl
CH-C-O-CH2
CH3-C
CH3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,3-dichlorbenzylester
15
Fortsetzung
16
Verbindung
Formel und Bezeichnung
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)
CH,
CH,-C
Cl
CH-C-O-CH2
Cl
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,6-dichlorbenzylester
C2H5 C2H5-C
C2H5-C
— C — O — CH2 —< ?— CH2 — CH = CH2
CH3
2,2,3,3-Tetraäthylcyclopropan-l-carbonsäure-2,6-dimethyl-4-allylbenzylesteΓ
CH3 C2H5 — C
\?Η — C — 0 — CH2 —<>— CH2CH = CH2
CH,-C
CH3
2,3,3-Trimethyl-2-äthylcyclopropan-l-carbonsäure-4-allyIbenzylester
CH3
CH3-C
CH-C-O-CH2 —<(\-CH2-
CH3 C
CH,
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(2'-thenyl)-benzylester
CH3
HC
\
CH-C-O-CH2-
' Il
CH3-C
CH3
2,3,3-Trimethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester
. Fortsetzung
Verbindung
Formel und Bezeichnung
C2H5-C
(36)
CH-C —O —CH,
C2H5-C
C2H5
2,2,3,3-Tetraäthylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-farylmethylester CH3
(37)
CH,-C
CH-C-O-CH2
(38)
CH3 ' 2,3,3-Trimethyl-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-3-nlrylmethylester
CH3
CH3-C
CH-C-O-CH2
CH3-
CH3 2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,5-dimethyl-3-furylmethylester
!—CH,
Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln können die Cyclopropancarbonsäureester in üblicher Weise, z. B. zu ölspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Moskitowendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln, verarbeitet werden.
Die Beispiele erläutern die Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester.
Beispiel 1
2,3 g 2,4-Dimethylbenzylchlorid und 2,2 g 2,2,3,3-Tetramethyl-cyclopropan-l-carbonsäure wurden in 20 ml Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung wurde mit 2 g Triäthylamin versetzt und 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 3,2 g ^,S^-Tetramethylcyclopropan^-carbonsäure-2,4-dimethylbenzylester als hellgelbes öl erhalten;ni'l,5056. Beispiel2
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 2 ml Pyridin wurden in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde mit Eis gekühlt, mit einer Lösung von 1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid in 5 ml Benzol versetzt und 16 bis 18 Stunden verschlossen bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Sodann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester als viskoses Ul erhalten; n? 1,5210.
55
Beispiel 3
2,0 g 4-Benzylbenzylalkohol und 2 ml Pyridin wurden in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde unter Eiskühlung mit einer Lösung von 1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid in 5 ml Benzol versetzt, gründlich gemischt und 16 bis 18 Stunden verschlossen bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand wurde als Silikagel chromatographisch gereinigt. Es wurden 3,2 g
618
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-benzylbenzylester als öl erhalten; n" 1,5395.
Beispiel 4
3,2 g 2,3,6-Trichlorbenzylalkohol und 3 ml Pyridin wurden in 30 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wurde unter Eiskühlung mit einer Lösung von 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid in 7 ml Benzol versetzt, gründlich gemischt und 16 bis 18 Stunden verschlossen bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 4,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropanl-carbonsäure-2,3,6-trichlorbenzylester als viskoses öl erhalten. Beim Stehenlassen erfolgte Kristallisation; F. 70 bis 72° C.
Beispiel 5
1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 1,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan- 1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester erhalten; n" 1,5186.
Beispiele
1,6 g 4,5-Benzo-2-furfurylalkohol und 1,7 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-benzo-2-furfurylester erhalten; n" 1,5304.
Beispiel 7
1,5 g 4-Allylbenzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure-4-allylbenzylester erhalten; ri% 1,5055.
2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-2,5-dimethyl-4-allylbenzylester erhalten; n" 1,5110.
Beispiel 12
1,7 g 3-Methyl-2-furfurylalkohol und 2,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,1 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-3-methyl-2-furfurylester erhalten; n% 1,4814.
Beispiel 13
2,0 g 2-Methyl-4-benzyl-3-furylmethylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2-methyl-4-benzyl-3-furylmethylester erhalten; nV 1,5178.
Beispiel 14
1.5 g 4-Allylbenzylalkohol und 2,3 g(±)-cis,trans-2,3,3-Trimethyl-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure- chlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,9 g (iVciSjtrans^^-TrimethyW-phenylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 4 - allylbenzylester erhalten; n% 1,5432.
Beispiel 15
1.6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 2,3 g (±) - cis,trans - 2,3,3 - Trimethyl - 2 - phenylcyclopropanl-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 3,1 g (±)-cis,trans-2,3,3-Trimethyl-2-phenylcyclopropan-l-carbonsäure-3,4-tetramethy- lenbenzylester erhalten; n% 1,5593.
Beispiel 16
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 1,6 g (±) - cisjtrans - 2,2,3 - Trimethylcyclopropan -1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,5 g (±)-cis,trans-2,2,3-Trimethylcyclopropan-1 -carbonsäure-S^-tetramethylenbenzylester erhalten; ng 1,5228.
Beispiel 8
2,1 g 4-(4'-Methylbenzyl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(4'-methylbenzyl)-benzylester erhalten; n" 1,5351.
Beispiel 9
1,8 g 2,6-Dimethyl-4-allylbenzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,7 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-2,6-dimethyl-4-allylbenzylester erhalten; n" 1,5101.
Beispiel 10
1,6 g 4-(2'-Methallyl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,5 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-(2'-methallyl)-benzylester erhalten; ng 1,5040.
Beispiel 11
1,8 g 2,5-Dimethyl-4-allylbenzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetr'amethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,8 g
Beispiel 17
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 1,7 g (±) - ciSjtrans - 2,2,3 - Trimethyl - 3 - äthylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,7 g (±)-cis,trans-2,2,3-Trimethyl-3 - äthylcyclopropancarbonsäure - 3,4 - tetramethylen-
benzylester erhalten; n" 1,5190.
Beispiel 18
1,9 g 2-Benzyl-4-furfurylalkohol und 1,8 g (±) - ciSjtrans - 2,2,3 - Trimethyl - 3 - äthylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß' Beispiel 3 umgesetzt. Es wurden 3,0 g (±)-cis,trans-2,2,3-Trimethyl-3-äthylcyclopropan-1 -carbonsäure-S-benzyl-S-furylmethylester erhalten; n" 1,5162.
Beispiel«
1,6 g 3,4-Tetramethylenbenzylalkohol und 2,4 g (±) - cis,trans - 2,2,3 - Trimethyl - 3 - (4' - methylphenyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 3,3 g (±)-cis,trans-2,2,3 - Trimethyl - 3 - (4' - methylphenyl) - cyclopropan-1 -carbonsäure-S^-tetramethylenbenzylester erhalten: ηϊ 1,5582.
IO
B e i s ρ i e 1 20 ,
2,5 g 2,4,6-Trimethylbenzylchlorid und 2,5 g Natriumsalz der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Es wurden 3,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure - 2,4,6 - trimethylbenzylester erhalten; n% 1,5070.
B ei s pi el 21
2,4 g Tetramethylenbenzylalkohol und 4,0 g 2,2,3,3 -Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäureanhydrid wurden in 30 ml Toluol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Toluol abdestilliert und' der Rückstand an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Es wurden 3,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropanl-carbonsäure-3,4-tetramethylenbenzylester erhalten; nj? 1,5210.
Beispiel 22
1,9 g 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und 1,5 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure wurden in 40 ml Methylendichlorid gelöst. Nach Zugabe von 3 g Dicyclohexylcarbodiimid wurde die Lösung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Der auskristallisierte Dicy^ohexylharastoff wurde abfiltriert, das Filtrat mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Sodann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde an Silikagel chromatographisch gereinigt. Es wurden 2,8 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-benzyl-3-furylmethylester erhalten; n% 1,5186.
Beispiel 23 ■
1,4 g 5-Allyl-2-furfurylalkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,0 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-allyl-2-furfurylester erhalten; n$ 1,4880.
Beispiel 24
1,4 g S-Allyl-S-furylmethylalkohol und 2,0 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 1,9 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-allyl-3-furylmethylester erhalten; «£ 1,4835.
Beispiel 25
1,7 g 4-(2'-Furfuryl)-benzylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es wurden 2,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-(2'-furfuryl)-benzylester erhalten; n" 1,5189.
Die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Ester gegenüber bekannten und vergleichbaren Cyclopropancarbonsäureestern sowie gegenüber Allethrin und Pyrethrin geht aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor.
Versuch 1
Die insektizide Aktivität von öllösungen der zu prüfenden Wirkstoffe (in Kerosin) wird nach der Drehtischmethode, die von F. L. Campbell und W. N. S u 11 i ν a η in Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14,Nr. 6 (1938), S. 119, beschrieben ist, an Gruppen von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen bestimmt. Die Fliegen werden 10 Minuten einem Sprühnebel von jeweils 5 ml der öllösung ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27° C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Tabelle I
Verbindung
Nr.
Wirkstoffkonzentration
Knock-down-
Verhältnis*)
nach 10 Minuten
Mortalität
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
*) Knock-down-Verhältnis = Zahl der unbeweg|ich gemachten Insekten
Gesamtzahl der Insekten 0,2
0,5
0,5
0,2
0,05
0,5
0,2
0,5
0,2
0,5
0,5
0,5
0,2
100.
0
0
0
30
100
0
0
0
0
0
0
0
53 89 75 86
100 43
100 77
100 94
100 75 92
Fortsetzung
24
Verbindung
Nr.
Wirkstoffkonzentration
Knock-down-
Verhältnis*)
nach 10 Minuten
Mortalität
(14)
(15)
(16)
(Π)
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
(24)
(25)
(26)
(27)
(28)
(29)
(30)
(3D
(32)
(33)
(34)
(35)
(36)
(37)
(38)
Pyrethrin
Allethrin
3,4,5,6-Tetrahydrophthalimido-methylchrysanthemat (belgische Patentschrift 646 399)
(± J-cis.trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-4-benzylbenzylester
(belgische Patentschrift 676 390)
(± J-cis^rans-Chrysanthemummonocarbonsäure-4-(4'-methyl-benzyl)-benzylester
(belgische Patentschrift 676 390)
(± )-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäure-4-(2-furfuryl)-benzylester
(belgische Patentschrift 676 390)
0,2
0,5
1,0
0,5
0,1
0,5
0,5
0,5
0,2
0,1
0,15
0,05
ο,ί
0,5 0,2 0,2 0,5 0.5 0.2 0,5 0,5 0,2 0,2 0,2 0,5 0,2 0,2
0,2 0,5 0,5 0,5
0
0
0
0
100
0
0
0
100
50
80
80
100
100
100
70
100
100
100
100
100
100
95
80
78
51 100
77 •42
85'
;ioö.'lt
92
-;-.Λ 5
98
95 100
65 100
47
72
90 100
55 100 100 100
60
90
65
85 48 44 40
*) Knock-down-Verhältnis = Zahl der unbeweglich gemachten Insekten . .
Gesamtzahl der Insekten
25
Versuch 2
Versuch 1 wurde mit den in Tabelle II aufgeführten Verbindungen wiederholt In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt DL50 bedeutet die Konzentration, bei der 50% der Fliegen getötet sind.
Tabelle II
Verbindung
(4)
(5)
(7)
(14)
4-Allylbenzylchrysanthemat
(belgische Patentschrift
660 565; Bezugsverbindung)
S-PhenyW^-dimethylcyclopropancarbonsäure-^allylbenzylester (belgische Patentschrift 660 565)
Versuch 3
DL50 (ppm)
0,085 0,0035 0,043 0,047
0,055
0,85
Relative io Wirksamkeit
1,5 1,4 1,3 1,2
1,0
20
0,06 25
Versuch 1 wurde mit den in Tabelle III aufgeführten Verbindungen wiederholt Von den zu untersuchenden 30 Verbindungen werden unter Zusatz eines nichtionischen Emulgators und mit Xylol Stammlösungen hergestellt. Die Stammlösungen werden mit Wasser auf
26
die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Verbindung
(10)
(12)
(15)
(16)
(17)
(19)
(20)
(21)
(27)
(30)
(34)
Furethrin . Cyclethrin. AUethrin ..
2,2-Dimethyl-3-phenyl-cyclopropancarbonsäure-(3'-allyl-2'-methyl-
4'-oxo)-cyclopenten-2'-yl-ester
(deutsche Auslegeschrift 1 092 912)
DL50 (ppm)
0,043 0,096 0,040 0,097 0,102 0,184 0,083 0,051 0,088 0,100 0,102 0,064 0,096 0,080 0,057 0,185 0,254 0,105
1,270

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formell
R7-C
■ CH-C-O-CH2-R5 (I) ίο
R3-C 0 ,
in der R2 ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, R1; R3 und R4Je einen niederen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R5
15 eine Benzofurylgruppe, einen durch Methyl und/ oder die 4-Allylgruppe, Chlor, eine 4-Methallylgruppe, einen 4-Benzyl- oder 4-(4'-Methyl):benzyl-, 4-Thenyl- oder 4-Furfurylrest substituierte Phenylgruppe, einen durch Methyl und/oder eine Benzyl-, eine 2-Allyl-, 2-Furfuryl-, 2-Thenylgruppe oder den 2-(2,4-Dimethylbenzyl)-rest substituierte Furylgruppe bedeutet, oder eine Tetramethylenphenylgruppe ist, wenn R1, R3 und R4 Methylgruppen und R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder R1, R2 und R4 Methylgruppen und R3 eine 4-Methylphenylgruppe bedeuten, oder eine Trimethylenphenylgruppe darstellt, wenn R1 bis R4 Methylgruppen bedeuten.
2. Verwendung der Verbindungen nach An-' spruch 1 als Insektizide.
Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Analoge der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin I und II, Cinerin I und II sowie Allethrin synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht; vgl. Ulimann, Encyklopädie der technischen Chemie, S.Auflage, Bd. 15, S. 114 (1964). Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohen Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln.
Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen sehr teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.
Gegenstand der Erfindung sind Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I
R7-C .
\
..!•si
CH — C-O-CH2-R5
R3-C
bedeuten, oder eine Trimethylenphenylgruppe darstellt, wenn R1 bis R4 Methylgruppen bedeuten, und deren Verwendung als Insektizide.
Die Verbindungen der allgemeinen. Formel I umfassen auch.die Stereoisomefen."
; Es wurde nun gefunden, daß die Cyclopropancarbonsäureester der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I eine sehr gute insektizide Wirksamkeit aufweisen und hierin bekannten Insektiziden überlegen sind. Ihre Wirksamkeit kann durch den Zusatz eines Synergisten für Pyrethroide gesteigert werden.
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I können nach üblichen Verfahren aus den entsprechenden Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel II
40
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2005489C3 (de) * 1969-02-07 1982-04-15 Roussel-Uclaf, 75007 Paris cis-3,3-Dimethyl-2S-(2'-R&darr;1&darr;-2'-R&darr;2&darr;-vinyl)-cyclopropan-1R-carbonsäure-5"-benzyl-3"-furylmethylester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel
US3857858A (en) * 1969-04-08 1974-12-31 Sumitomo Chemical Co Cyclopropane carboxylic acid esters
DE2065014A1 (de) * 1969-05-14 1971-12-09 Sumitomo Chemical Co. Ltd., Osaka (Japan) S-Propargyl-2- oder -3-thenylalkohole und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ausscheidung aus: 2015869
US4076835A (en) * 1969-06-02 1978-02-28 Sankyo Company Limited Ester of chrysanthemic acid, process for the preparation thereof and insecticidal compositions containing them
US3678172A (en) * 1970-02-03 1972-07-18 Tenneco Chem Allethronyl esters of certain cyclopropane-carboxylic acids as insecticides
US3716560A (en) * 1970-03-26 1973-02-13 Sumitomo Chemical Co 4,5-tetramethylene furfuryl and 4,5-tetramethylene-3-furylmethyl chrysanthemates
US3873716A (en) * 1971-03-01 1975-03-25 Procter & Gamble Insecticidal esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 3-hydroxymethylbenzofuran
GB1331706A (en) * 1971-04-23 1973-09-26 Shell Int Research Cyclopropane derivatives and biologicall active compositions thereof
JPS5111171B1 (de) * 1971-06-28 1976-04-09 Sumitomo Chemical Co
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
EG11383A (en) * 1972-07-11 1979-03-31 Sumitomo Chemical Co Novel composition for controlling nixious insects and process for preparing thereof
US4012522A (en) * 1973-02-16 1977-03-15 Shell Oil Company Pesticidal cyclopropane derivatives
GB1437789A (en) * 1973-02-16 1976-06-03 Shell Int Research Cyclopropane derivatives and their use as pesticides
US4118505A (en) * 1973-04-20 1978-10-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel cyclopropanecarboxylates
US3876682A (en) * 1973-06-04 1975-04-08 Clive A Henrick Substituted benzoates of cyclpropane carboxylic acids
US4021466A (en) * 1973-10-08 1977-05-03 Shell Oil Company Cyclopropane carboxylates
FI53971C (fi) * 1974-08-15 1978-09-11 Kemira Oy Foerfarande foer framstaellning av estrar av furfuryalkohol eller dess derivat med laegre alifatiska karbonsyror
US4183950A (en) * 1976-12-22 1980-01-15 Bayer Aktiengesellschaft Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-vinyl-cyclopropane carboxylic acid esters of halogenated benzyl alcohols
AT351865B (de) * 1977-04-01 1979-08-27 Hoffmann La Roche Akarizide mittel
NZ189032A (en) * 1977-12-21 1982-03-09 Hoffmann La Roche Cyclopropanecarboxylic acid 2-naphthylmethyl ester
JPS5538343A (en) * 1978-09-12 1980-03-17 Nissan Chem Ind Ltd Cyclopropanecarboxylic acid derivative, and miticide containing the same
US4259349A (en) * 1978-10-13 1981-03-31 Shell Oil Company Halobenzyl ester pesticides
US4219565A (en) * 1979-06-26 1980-08-26 Shell Oil Company Oxyimino-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides
US4375476A (en) * 1980-10-14 1983-03-01 Fmc Corporation Insecticidal (2,6-dimethyl-3-substituted phenyl)methyl cyclopropanecarboxylates
GB2097384A (en) * 1981-03-18 1982-11-03 Ici Plc Fluorinated benzyl esters of tetramethylcyclopropane carboxylic acid
FR2581990B1 (fr) * 1982-05-25 1988-12-23 Nat Res Dev Derives allylbenzenique utilisables pour l'obtention de pesticides et leur procede de preparation
DE3318572A1 (de) * 1982-05-25 1983-12-01 National Research Development Corp., London Neue pestizide und verfahren zu ihrer herstellung
JPS5910550A (ja) * 1982-06-28 1984-01-20 ナシヨナル・リサ−チ・デイベロツプメント・コ−ポレイシヨン 殺虫剤
DE3546371A1 (de) * 1985-12-31 1987-07-02 Basf Ag Pyrethroide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen sowie vorprodukte fuer die herstellung der pyrethroide
DE19620798A1 (de) * 1996-05-23 1997-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Fluor-1-cyclopropancarbonsäure und Derivaten davon durch reduktive Enthalogenierung
DE19738072A1 (de) * 1997-09-01 1999-03-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern niederer Alkohole

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OA02490A (fr) 1970-05-05
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BE703012A (de) 1968-02-23
US3567740A (en) 1971-03-02
DE1618939A1 (de) 1972-05-04
SE347141B (de) 1972-07-31

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