DE2065014A1

DE2065014A1 - S-Propargyl-2- oder -3-thenylalkohole und Verfahren zu ihrer Herstellung. Ausscheidung aus: 2015869

Info

Publication number: DE2065014A1
Application number: DE19702065014
Authority: DE
Inventors: Nobushige Minoo; Mizutani Toshio Hirakata; Kitamura Shigeyoshi; Okuno Yositosi; Toyonaka; Fujimoto Keimei Kobe; Itaya (Japan). P
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-05-14
Filing date: 1970-04-02
Publication date: 1971-12-09
Also published as: US3716558A

Description

DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUN3 DIPL-CHEM. DR. VOLKER VÖSSIUS DIPL-PHYS. DR, JÜRGEN SCHIRDEWAHN

PATENTANWÄLTE

Als Anmeldetag gilt der 2. April 1970,

Ausscheidung aus

P 20 15 869.4-42

u.Z.;F 127 C Div. I (Vo/kä) POS- 257^9

SUMITOMO CHEMIGAL COMPANI, LIMITED, Osakaf Japan

15,

β MÖNCHEN 23.

CLEMENSSTRASSE

TELEFON 345087

TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5-29886

* 5-Propargyl-2- oder -3-thenylalkohole und Verfahren zu ihrer "Herstellung" -.-..,.-.-

Priorität: 14. Mai 1969, Japan, Nr. 37.203/69

Die Erfindung betrifft neue 5-Propargyl-2- oder --3-thenylalkojhole der allgemeinen Formel

OH₂OH

(I)

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
der Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekenn-

* zeichnet ist, dass man ein 5-Halogenmethyl-2- oder -3-thenyl-

Γaldehydacetal der allgemeinen Formel

:" ζ⁰*

f =»— GIl'

Y _PTt j II ^OR /_TTx

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"■'■■■■ 1 ·· ' ' ""■ ■ '

in der JC ein Halogenatom und R einen niederen Alkylreet bedeutet oder die beiden Reste R miteinander unter Bildung eines niederen Älkylenrestes verbunden sind, mit: einer Acetylen-Orignardverbindung der allgemeinen Formel

HO S G- Mg T (III)

in der If ein Halogenatom bedeutet, kondensiert, das erhaltene 5-Propargyl-2- oder -3-thenylacetal der allgemeinen Formel

■ - /OR ■-■■■.-.

J ^J- GH^ (IV)

HO=G-CH₂-JU₃J

hydrolysiert und den erhaltenen;Aldehyd reduziert.

Ausgehend von S-Hydroxymethyl-g- oder -3-thenylaldehyd verläuft das erfindungsgemässe Verfahren naqh folgendem Reaktionsschemas

HOGH₂ J

(1) ,. (2Ϊ (3)

SC-CH₂-V ^w\_0Ii H₂O
(4)

—O"~^CH0 Reduktion.j HC^C-CH₂-I -JJ-CH₂OH

(5)

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• ■- ■■■- :■ *i

In diesem Reaktionsschema haben X, Y und R die vorstehende Bedeutung.

Der Aldehydalkohol der Formel (1), z.B. 5-Hydroxymetliyl~2-thiophenaldehyd, der als Ausgangsmaterial in dem genannten Verfahre.n verwendet wird, kann nach der in CA·, Bd. 60, Seite 9227 angegebenen Methode nach folgendem Reaktionsschema erhalten wer-

den:

BuM₄ Γ I «r,/^OC2^H5 NaHH.

Of" H * ' ■■ - ™

■' ■ *^:' (β) :■ -■■■■■■■■^; ." ^{: :} ■

(95 ^{2 5}
Säöfa deir in O.A. »Bd. 61, Seite 629 angegebenen Methode können

die 5-Halogenmethyl-thiophenaldehyde der Formel (2) dadurch her-

»z.B·
gestellt werden, dass man/S-Thiophenaldehyd mit Dichlordimethyläther öl Gegenwart von Alumiiiiümchlorid als Katalysator umsetzt. i)iä Verbindung wird im Reaktionsprodukt jedoch nur in einer Men- | ge von 35 Prozent erhalten und wurde bisher nicht isoliert· Die Verbindungen der JOrmeln (3) bi^ (6), also 5-Halogenmethylthiophenaldehydacetäle {3)_t S-Propargyl-thiophenaldehyd-acetale (4), 5-Propargyl-thiophenaldehyde {5), 5-Propargyl-thenylalkohole (6) und 5~Propargyl-thenylhalogenide, sind neue, bisher nicht beschriebene Verbindungen.·

Die Reaktionen, die dem Reaktionsschema zugrunde liegen, werden im folgenden naher erläutert· *

Der Halogenmethyl-thiophenaldehyd der Formel (2) wird durch Halogenieren von 5-Hydroxymethyl-thiophenaldehyd (1) mit einem üblichen Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Chlorwasserstoff oder Bromwaaserstoff, erhalten. Wenn das 5-Hydroxymethyl-thiophenaldehyd-acetal der Formel (9) als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird dieses zuerst zum Aldehyd (1) hydrolysiert, wobei die erhaltene Verbindung anschliessend mit konzentrierter Halogenwasserstoffsäure halogeniert und ohne Isolierung in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt v/erden kann.

Das 5-Halogenmethylacetal der Formel (3) kann leicht durch Umsetzen des 5-Halogenmethyl-thiophenaldehyds der Formel (2) mit einem Alkohol und einer überschüssigen Menge eines niederen Orthoameisensäurealkylesters in Gegenwart oder in Abwesenheit eines sauren Katalysators, vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur, erhalten werden.

Das 5-Propargyl-thiophenaldehydacetal der Formel (4) kann in ebenso guter Ausbeute erhalten v/erden, wie man nach der in Chem. 3er., Bd. 98 (1965) Seite 2602 angegebenen Methode für das entsprechende Furanderivat das 5~Halogeniriethyl-tüiophen.aldehydacetal der Formel (3) mit einer Grignard-Verbindung der Formel CH = CHg Y, in der Y ein Halogenatom ist (hergestellt·. z.B. nach J.Chem. Soc. (1956) Seite 4765), in Gegenwart kata-■. lytischor Mengen von z.B. Kupfer(l)-chlorid, umsetzt. Wenn die- ses Acetal (4) in üblicher Weise zur Regenerierung des Aldehyds behandelt wird, z.B. mit einer verdünnten wässrigen Mineralsäurelösung, kann der Aldehyd der Formel (5) quantitativ bei Raurn-

8AD ORKätNAL

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temperatur erhalten werden. Dieser Aldehyd (5) wird reduziert, wobei der Thenylalkohal der Formel (6) erhalten wird. Als Reduktionsmittel können Borhydridverbindungen verwendet werden, wie Natrium!» orhydr id, lithiumborhydrid, Kai iumb orhydr id und Di-' "boran. Als lösungsmittel können V/asser und polare organische lösungsmittel, wie ein niederer Alkohol, Dioxan oder Tetrahydrofuran, einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Die Eeaktionstemperatur liegt vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur. Die Anwendung höherer Temperaturen, wie oberhalb 100°C_f ist un-r . ^ erwünscht, weil hierdurch die Dreifachbindung zur Doppelbindung · reduziert wird. Ausserdem soll der Zusatz von Alkalien unbedingt vermieden werden, weil selbst schwache Alkalien, v/ie natriumcarbonat, die Isomerisierung der Dreifachbindung zu einer Alienstruktur verursacht.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I ergeben bei der Veresterung mit der Säurekomponente von sog. Pyrethroiden (Homologen von 2j.:fc bhrin), wie Chrysanthemummoii.ocarbonsäure,^-' oder Pyrethrinsäure, wertvolle Insektizide, deren Wirkung die Wir- ^ kung von üblichem Pyretiirin und Allethrin um ein mehrfaches übersteigt.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Ein Gemisch, aus 107 g ^-Hydroxymethyl-^-thiophenaldehyd- . acetal (9) und 50 ml .0,1n Salzsäure wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Xsl dieses Gemisch wurden unter Rühren "bei Raumtemperatur 500 ml konzentrierte Salzsäure eingetropft. Die Flüssigkeit wurde hierauf tiefrot. Anschließend wurde die Lösung allmählich auf höhere Temperatur erwärmt und 2 h hei 50°C gehalten, wahrend dieser Zeit verschwand die rote Farbe und es fiel ein fester Teer aus. Nach dem Abkühlen wurde die Flüssigkeit in Eiswasser gegossen und der feste Stoff wurde ahfiltriert. Das Filtrat wurde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Der Extrakt wurde nacheinander mit wäßriger Fni-riuinbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger _._.. Hatriumchloridlösung gewaschen und anschließend über v/asserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend würde das Lösungsmittel abdestilliert. Es wurden 51 g 5-Chlprmethyl-2-thiophenaldehyd (2) als durchsichtige blaßbraune Flüssigkeit erhalten. ■ .

I.E. "J 2800, 1676, 1530, 1463, 1046, 814, ^max 766, 706, 670 cm"¹.

Beispiel 2

Es wurden 45,1 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten 5-Chlor-

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-J-

methyl-2-thiophenaldehyds (2) bei Raumtemperatur mit 50 g > Methanol und 50 g Qrthoameisensäureiaethylester vermiseht. · Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 3 h stehengelassen. Danach wurde das Gemisch unter Rühren in 300 ml wäßrige verdünnte Natriumcarbonatlösung zur Beendigung der Reaktion eingegossen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Benaol extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer .gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Es wurde das gewünschte Acetal (3) erhalten, njp 1,5250.
I.R.^_max 1551, 900, 801, 695, 660 cm"¹.

Beispiels

Es wurde eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid aus 22 g Magnesium, 93 g Äthylbromid und 630 ml Tetrahydrofuran hergestellt und in 200 ml Tetrahydrofuran eingetropft, während Acetylen derart eingeleitet wurde, daß das Gemisch ständig überschüssiges Acetylen enthielt. Die erhaltene Lösung von ' i Äthinylmagnesiumbromid wurde mit i g Kupfer-I-chlorid und anschließend mit 55 g des Acetals (3)j das gemäß Beispiel 8 hergestellt worden war, vermiseht. Bas Gemisch wurde 2 h am Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 500 ml einer gesättigten wäßrigen Ammoiiiumchloridlösung, die Eis enthielt, gegossen und mit Hexan extra^ hiert. Der Hexariextrakt wurde mit gesättigter wäßriger Ilatriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat

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fiSAD ORIGINAL

getrocknet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch Destillation vom Lösungsmittel befreit und destilliert. Es wurden 4-1 g 5~Propargyl-2-thiophenaldehyd-dimethylacei;al (^z0 » Kp. 96°G/O,7 mmHg, njp 1,5185 erhalten. I.H."5_aax 5285,' 1094-, 1054, 80? cm"¹.

Beispiel. 4

^ Zu einem Gemisch aus 100 ml Methanol und 10 ml 0,1n Salzsäure vmrden bei Raumtemperatur 33 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten Acetals (4·) zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 min stehengelassen und anschließend mit einer ausreichenden Menge V/asser versetzt, bis sich eine ölige Substanz ausschied. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt mit gesättiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Lösung durch Desti3 3rtron rom Lösungsmittel befreit und destilliert. Es vmrden 20 g 5-Propargyl~2-thiop.he.naldehyd (5), Kp. 67°G/o',O6 mmHg, .P. 29 bis 31°0, njp 1,5673, erhalten.

J^j^Ol3246, 1661, 1530, 1462, 1040, 813 cm"¹.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 19 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Aldehyds (5) in. 100 ml Methanol wurden allmählich unter Kühlen mit Eiswasser 2 g liatriumborhydrid zugesetzt. Während des Zu-

OADORiGiNAL 109850/1920

2Q6S-Q-H 3

satzes wurde die Temperatur unterhalb 20⁰C gehalten. Danach wurde das Gemisch in Eiswasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Itherextrakt wurde mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck abgesaugt, bis keine Gewichtsänderung mehr gefunden wurde. Es wurden 18 g 5~Propargyl-2-thenylalkohol, n£ 1,5488, erhalten. ' . ' ä

■X.E. -v) _Tnov 3600 - 3100, 3300, 1550, 1010, 803 cm"¹.

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Claims

Patentansprüche j-Propargyl-2- oder -3~thenylalkohole der allgemeinen

Formel

CH₂OII (i)
2. Verfahren zur Herstellung der 5-Propargyltheny!alkohole · -.·■■■

gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 5-Halogenmethyl-2- oder -3—thenylaldehydacetal der allgemeinen Formel

r-iH^iH^0R

Y pit I H .OR

in der X ein Halogenatom und R einen niederen Alkylrest bedeutet oder die beiden Reste R zusammen unter- Bildung eines niederen Alkylenrestes verbunden sind, mit einer Acetylen—Grignardverbindung der allgemeinen Formel

HC ~ C-Mg J (III)

in der Y ein Halogenatom bedeutet, kondensiert, das erhaltene 5-Propargyl-2- oder -3-thenylacetal der allgemeinen Formel

/OR

If ¹S-ChC "

Tjrr ri r*TT _...Jj u KJiX

hydrolysiert und den erhaltenen Aldehyd reduziert.

1 0 9 8 5 D / 1 9 2 0
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion des Aldehyds mit einer Borhydridverbindung bei niedrigen Temperaturen in Abwesenheit von alkalisch reagierenden Verbindungen durchführt.

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