DE2045888A1 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
L1Air Liquide Socie"t6 Anonyme pour 1'Exploitation des
Proce'des Georges Claude, 75» Quai d'Orsay, Paris (7e)
Verfahren zur Herstellung von Hydjroxycibronellal
Priori, bat; ι vorn 23« September 19^9 aufgrund der franz.
Patentanmeldung, Wo, E„N. 6932282
Die Erfindung betrifft eLn neues Verfahren zur Herstellung
von 7-iiydroxy—diijydrocitronellal ("HydzOxycitronellal" ).
Die Herstellung von Hydroxycitronellal aus Ci bronellal auf
den Wege seines Bi sulfi b derivat es iat lan;je bekannt.
Diese Meüliode hat, jedoch den Nachteil, daß dabei ein schwer
zu handhabendos festes Derivat entsteht; außerdem kann das
verwendete BisulfLfc sich mehr oder weniger fest an der Doppelbindung
des Citronellnls anlagern.
Die Erfindung löst die Aufgabe, ein Ilydjroxyoitronellal in
einem e i.nf achen Wege in ausgezeichneter Geruohsqualität ml L
guter Ausbeute uuber Ausschaltung der vorstehend genannten
1 0 9 f; U / 2 2 7 2 - 2 -
2UA5888
Mängel zu gewinnen» Die Verwendungsmöglichkeit dieses
Produktes in der Parfümerie sind bekannt.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, daß man
das Citronellal mit einem sekundären Amin reagieren IMLQt9
das erhaltene Derivat durch Behandlung in saurem wässrigem Medium in Citronellalimmonium umwandelt, die hydra—
tisiert und dann das so gebildete Hydroxycitronellalimmonium
zu Hydroxycitronellal hydrolysiert, wobei alle Arbeitsgänge
in flüssiger Phase durchgeführt werden. Das Reaktionsschema ist vermutlich folgendes»
2 HNR.
NE2
H2O
-HTiS.
OH (ν)
4Uv)
Hierin bedeutet I ein Aminal in Gleichgewicht mit dem entsprechenden
Enamin II bei Umgebungstemperatur» Dieser Bestandteil ist das nauptprodukt der Mischung» III ist ein
Immonlum des Cltronellals, IV ein Immonium des 7-llydb?ox.ydihydrooitronellal
und. V das 7-Hydroxy-dihydrooibronellal.
Von der Verbindung II gelangt man in einem einzigen Arbeitsgang zur Verbindung IV» Andererseits ist; es nicht ausgeschlossen,
daß der schwache Anteil aia Aminal I unmittelbar
1 0 ü ., I iy I ■>
2 7 2
2UA5888
sich in das Iramonium III umwandelt.
Die sekundären Amine eignen sich im allgemeinen zur Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise wählt man
das Dimethy1amiη, das Diäthylamin oder Pyrrolidin,
In der allgemeinen Technik verwendet man zwischen 1 und 2 Mol sekundäres Amin je Mol Ausgangsoitronellal
und vorzugsweise ungefähr 1,3 Mol» Es ist vorteilhaft» die beiden ersten Reaktions stufen des Verfahrens bei
niedriger Temperatur durchzuführen· Während der Einwirkung des sekundären Amins auf das Citronellal hält
man also die Temperatur unterhalb !fingebungstemperatür.
Die Bildung des Citronellalimmoniums erfolgt zwischen -30 und O0C,
Gemäß einer Jius führung s form der Erfindung wandelt man
das gebildete Enamin in Citronellalinmonium um, indem
man es in eine wässrige Lösung einer starken Säure, z.B, Schwefelsäure, und zwar vorzugsweise einer solchen von
einer Konzentration zwischen 30 und 70 Gew,-$, besonders
42 Gew,-^, gießt. Es ist zu erwähnen, daß die zweckmäßigen
Mengenverhältnisse an Schwefölsäure 2 bis 5 Mol
je Mol Ausgangscitronellal, vorzugsweise 3,5 Mol, sind.
Es versteht sich, daß zwar Schwefelsäure billig ist, aber es trotzdem erwünsoht ist, mit geringen Raummengen
zu arbeiten und. die Freisetzung erheblicher Wärmemengen
während der Neutralisation zu vermeiden.
- 4 -10 ' : ■: 7 2
2Ü45888 t
Die das Citronellalimmonium (ill) enthaltende saure
Lösung wird auf Umgebungstemperatur gebracht, damit die Hydratation der Doppelbindung zwecks Lieferung
des 7-Hydroxy-dehydrooitronellals (iV) sich innerhalb
einer brauchbaren Zeit in der Größenordnung von zwei Stunden vollzieht.
Gemäß einer Abänderung der Erfindung behandelt man zwecks Gewinnung eines Endproduktes von ausgezeichneter
Geruchsqualität die Sohwefelsäurelösung mit einem organischen
Lösungsmittel, um die Entstellung von Nebenprodukten auszuschalten, die zum Haupt teil aus Isopulegol
bestehen, das sioh wahrscheinlich infolge einer teilweisen Hydrolyse des Enamins zugleich mit der Bildung
des Immoniums bildet· Das so regenerierte Citronellal bildet unter Ringsohluß Isopulegol unter dem Einfluß
des sauren Milieus«
Die Hydrolyse des Immoniums (iV) zu 7-Hydroxy-dihydrocitronellal
erfolgt durch Neutralisation des sauren Gemisches mittels einer wässrigen Lösung einer starken
Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, wobei man die
Temperatur in solchen Grenzen hält, daß das gebildete Alkalisalz, und zwar im allgemeinen Alkalisulfat in Lösung
bleibt« Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, welches das 7-HydroxydihydroOitronellal
naoh Maßgabe seiner Bildung auflöst.
1 0 <i /, / ί ί γ ?
Es ist auch möglich, daß 7-Hydroxy-dihydrocitronellal
aus natürlichen Citronellal enthaltenden Essenzen, und zwar ohne vorhergehende Destillation herzustellen.
Nach der vorstehend erwähnten Ausführungsform kann man
aus der sauren Lösung des Citronellalimmoniums den Hauptteil
der in der rohen Essenz enthaltenen Verunreinigungen ausschalten» Diese Verunreinigungen enthalten einen starken
Anteil Isopulegol, dessen Rückgewinnung und schließ— liehe Hydrierung zu Menthol sich lohnte
Die'nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der
Erfindung ohne Beschränkung,
Bei etwa O C setzt man nach und. nach unter Rühren 0,5 Mol
Citronellal zu 0,65 WoI Dimethylamin. Nach beendeter Zugabe
bringt man die ReaktionsmisChung langsam auf etwa
35 C und setzt sie unter teilweises Vakuum^ um das überschüssige
Dimethylamin zu entfernen. Das so erhaltene Enamin wird, nach und nach in eine wässrige Schwefelsäurelösung
von 42 Gew.-^ gegossen, die 1,7 Mol Säure enthält\
während dieser Zeit hält man die Temperatur auf ungefähr
ο
-10 C. Nach beendeter Zugabe wird die saure Immoniumlösung auf Umgebungstempex^atur erwärmt und zwei Stunden in Ruhe gelassen; während dieser Zeit wird die Doppelbindung hydratislert.
-10 C. Nach beendeter Zugabe wird die saure Immoniumlösung auf Umgebungstempex^atur erwärmt und zwei Stunden in Ruhe gelassen; während dieser Zeit wird die Doppelbindung hydratislert.
1 0 9 fj 1 Λ / 2 2 7 2
2ÜA5888
Die saure Lösung wird dann teilweise bei etwa 30 C mit einer wässrigen Natronlauge von 20 ^a bis auf pH-Wert ψ
neutralisiert» Dann stellt man mit einer gesättigten
Natriumbicarbonatlösung auf pH-6 ein· Diese Neutralisation
erfolgt in Gegenwart von 200 inl Hexan, welches das Hyd.roxyoitronellal nach Maßgabe seiner Entstehung
auflöst. Nach Dekantierung wird die wässrige Phase zweimal
mit 200 ml Hexan gewaschen. Die vereinigten versohle denen Hexanextrakte werden dann mit verdünnter Salzsäure
und darauf mit einer gesättigten Natriumbioarbonatlösung gewaschen. Nach Trooknung über wasserfreiem Natriumsulfat
wird, das Hexan abgetrieben und. das 7-Hydroxy—dihydrooitronellal
bei 108 bis 110°C unter einem Druck von 5,4 Millibar
destilliert, und zwar in Gegenwart von 1 *$>
Triäthaiiolamin, um erhebliche Rückstände zu vermeiden. Die gewiohtsmäflige
Ausbeute beträgt 90 %t bezogen auf Citronellal.
Nach Bildung des Citronellalimmoniums und seiner Hydrierung
in saurer Umgebung, wie im vorstehenden Beispiel 1 beschrieben, behandelt man die saure Lösung von Hydroxycitroneilalimmonium
dreimal mit 100 ml Hexan, um andere Spuren an organischen
Nebenprodukten zu entfernen, die sioh in der flüssigen Phase suspendiert befinden können. Die beiden Hexanextrakte
werden vereinigt und mit einer kleinen Menge Schwefelsäure von 60 % gewasoheu. Die duroh Dekantation erhaltene
saure Fraktion wird mit der Xmmoniumlösung vereinigt.
109 H U/2272 ~7~
Diese Lösung wird dann unter den im Beispiel 1 genannten
Bedingungen behandelt. Destillation liefert 7-Hydroxydihydrocitronellal
in einer Ausbeute von 89 $. Die Geruchsqualität
dieses Hydroxycitronellals ist derjenigen nach Beispiel 1 aufgrund der Reinigung der sauren Immoniumlösung
überlegen·
Man gießt uaob und nach, unter Rühren 0,5 Moll Citronellal
in 1 Mol Dimethylamin gelöst in 150 ml wasserfreiem Äther·
Nach beendeter Zugabe läßt man auf Umgebungstemperatur zurückkommen und versetzt mit 25 g wasserfreiem Kaliumcarbonat,
um die Mischung zu trocknen β Man läßt sie eine
Stunde im Kontakt stehen und filtriert das Carbonat ab.
Nach Abdampfung des Äthers erhält man das Enamin» Letzteres
wird, dann unter denselben Bedingungen behandelt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.. Man erhält ein Hydroxycitronellal,
dessen Ausbeute und Qualität ähnlich denjenigen des Produktes nach Beispiels 1 sind.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Enamin wird nach und nach in eine wässrige Schwefelsäurelösung von hZ fvt enthaltend
2,5 Mol Säure gegossen» Während dieser Zugabe wird die Temperatur auf -10°C gehalten. Anschließend bringt man
die Reaktionsmisohung auf Umgebungstemperatur und läßt sie
eine halbe Stunde stehen,
1 0 f.- ■ .', I 2 2 7 2 - 8 -
Diese Zelt ist notwendig filz* die Hydrat is ie rung der angewendeten
Säuremenge» Die saure Lösung wird dann unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen neutralisiert.
Die Destillation liefert 7-Hydroxy-dihydrocitronellal in
einer Ausbeute von 98 $·
_Beisgiel 5__
In ein Gefäß von 6 1 gibt man 1f6^g Essenz von Eucalyptus oitroidora aus China» die 73 % Citronellal, also 7»5 enthält. Hierzu gibt man allmählich bei etwa O C unter Rühren °,75 Mol Dimethylamine Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisoh auf 35 C gebraoht und 45 Minuten unter Teilvakuum gesetzt» um überschüssiges Arain zu entfernen» Das so gebildete Bnamin wird dann in ein Reaktionsgefäß von 20 1 eingeführt, worin sich eine wässrige 42%ige Schwefelsäure, enthaltend 27 Mol Säure, befindet. Die Zugabe erfolgt allmählich, wobei die Temperatur auf -10°C gehalten wird» Dann wird das gebildete Citronellal in Iraaoniumsulfat umgewandelt, das in der wässrigen Phase löslich ist, und die anderen in der Ausgangses-'senz enthaltenen organischen Stoffe werden zweimal mit Toluol extrahiert» Anschließend läßt man zwei Stunden stehen» Während dieser Zeit wird das Gitronellalimmonium hydratisiert»
In ein Gefäß von 6 1 gibt man 1f6^g Essenz von Eucalyptus oitroidora aus China» die 73 % Citronellal, also 7»5 enthält. Hierzu gibt man allmählich bei etwa O C unter Rühren °,75 Mol Dimethylamine Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Reaktionsgemisoh auf 35 C gebraoht und 45 Minuten unter Teilvakuum gesetzt» um überschüssiges Arain zu entfernen» Das so gebildete Bnamin wird dann in ein Reaktionsgefäß von 20 1 eingeführt, worin sich eine wässrige 42%ige Schwefelsäure, enthaltend 27 Mol Säure, befindet. Die Zugabe erfolgt allmählich, wobei die Temperatur auf -10°C gehalten wird» Dann wird das gebildete Citronellal in Iraaoniumsulfat umgewandelt, das in der wässrigen Phase löslich ist, und die anderen in der Ausgangses-'senz enthaltenen organischen Stoffe werden zweimal mit Toluol extrahiert» Anschließend läßt man zwei Stunden stehen» Während dieser Zeit wird das Gitronellalimmonium hydratisiert»
Darauf wird die Lösung mit 2Of6iger Natronlauge neutralisiert
und anschließend mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
auf pH-6 gebracht» Diese Neutralisierung
109ΠΔ/2272 .. ο _
erfolgt in Gegenwart von Toluol, Man gießt die Toluolschicht
alt und nimmt die wässrige Phase zweimal mit Toluol auf« Die vereinigten Toluolphasen werden nacheinander
mit verdünnter Salzsäure und einer Biοarbonatlösung
gewaschen· Nachdem das Lösungsmittel abgetrieben worden
ist, destilliert man und erhält eine Ausbeute von 90 $·
- 10 -
10 ?; ι h I 2 17 2
Claims (1)
- Patentansprüche/1 · /Verfahren zur Herstellung von J-nellal, dadurch gekennzeichnet t daß man Citronellal mit einem sekundären Amin umsetzt» daa erhaltene Derivat
durch Behandlung in wässriger saurer Umgebung in Citronellalimmonium umwandelt, das sioijnydratisiertt und dann das so gebildete Hydroxyeitronellallmmonium zu 7—Hydroxydihydrocitronellal hydrolysiert, wobei alle Arbeitsgänge in flüssiger Phase durchgeführt werden,2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetv daß als Amin Dimethylamine Diäthylamin oder Pyrrolidin verwendet wird·3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2 Mol sekundäres Amin je Mol Citronellal» vorzugsweise etwa 1»3 Mol bei der Reaktion einsetzt,4, Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Anfangsumwandlung des Citronellals unterhalb Umgebungstemperatur uxd während der Bildung des Citronellalimmoniums awisohen -30 und 0 C hält.5· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekeimaelohnett daß man das »unäohst gebildete Derivat durch Eingießen in eine wäasrlge Lüaung einer starken Säure in Citronellal« immonium überführt·Ί098ΐ4/2*?72- 11 -6. Verfahren nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch die Vervendung von Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 30 und 70 #·7· Verfahren nach Anspruch 6*# dadurch gekennzeichnet) daß man 2 bis 5 Mol Säure je Mol Ausgangscitronellal verwendet ·8 * Verfahren nach Anspruch 1 * daduroh gekennzeichis 1, daß man das saure Milieu mit dem Citronellalimmonium auf Umgebungstemperatur bringt·9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Milieu mit dem Gitronellalimracnium mit einem organischen Lösungsmittel behandelt«10· Verfahren na oh Anspruch 1 , insbesondere ausgehend Ton natürlichen, Gitronellal enthaltenden Eesensen, daduroh gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse de« 7-Hydroxy-dihydrooitronallal-immoniuma durch Neutralisation des sauren Gemisches mittels einer stark basischen wässrigen Lösung, vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchführt, während man die Temperatur in solchen Grenzen hält, daß das gebildete Alkalisalz in Losung bleibt.109814/2272
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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- 1970-09-22 BE BE756456D patent/BE756456A/xx not_active IP Right Cessation
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