DE1793477A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylaminomethylenmalonsaeureestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylaminomethylenmalonsäureestern

Die Erfindung betrifft ein neueb Verfahren eur Herstellung von Arylaminomethylenmalonsäureestern der allgemeinen Formel

C(OOOR),

1! «

oder

HC(COOR)

worin R liiedrigalkyl und X einen oder mehrere Kernsubatituenten bedeuten»

Arylaminomethylenmalonsäureester der vorstehend genannten Art sind als Zwischenprodukte bei der Synthese von 4-Hydroxychinolin-3-carboxylaten brechbar. Bei der hierfür im allgemeinen angewendeten Methode werden die Arylaminomethylenmalonsäureester aua den entsprechenden Anilin-Derivaten und

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einem AlkoxjnDaethylenmalonsäure-niedrigalkylester, wie iüfethoxymethylenmalonsäure-methylester oder Äthoxymetnylenmalcmsäitreäthylester hergestellt. Obwohl diese Umsetzung selbst zufriedenstellend verläuft, ist es ein Kachteil * dass isan mit einem Alkoxymethylenmalonsäure-niedrigaikylester anfangen muss, weil dieser Ester schwer und nur kostspielig nach den bekannten Verfahren herzustellen ist und infolgedessen der Ester selbst teuer und nicht leicht in grossen Mengen erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung umgeht diese Schwierigkeiten, weil sie ein einfaches und vernünftiges Verfahren zur Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäure-niedrigalkylestern zur yerfügung stellt und weil sie weiterhin ein Verfahren £ur herstellung der Aryiaminomethylenmalonsäureester direkt aus Hydroxymethylenmalonsäureestern, ohne isolierung des Alkoxyaethylemaalonsäureestersj ermöglicht.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Alkoxymethylenmalonsäure-niedrigalkylester» aus Hydroxymethylenmalonsäure-niedrigalkylestern oder deren Salzen, indem die letzteren Verbindungen mit einem Hiedrigalkanol in Gegenwart einer starken Säure behandelt werben. Sie betrifft ausserdea die Herstellung von Arylaminoaethylenmalonsäureestern durch Umsetzung eines substituierten Anilins mit einem Hydroxymethylenmalonsäure-niedrigalkyleeter oder einem Sale davon in einem Hiedrigalkanol in Gegenwart einer etarken Säure.

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Andere Merkmale und Aufgaben und Einzelheiten der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich«.

!Das erfindungsgeaässe Verfahren kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werdenϊ

EOH

III

ROH

^NC s C(COOR). H

II

IV

ιχΐ-in M Wasserstoff oder ein Alkalimetall, R üiiedrigalkyl und T einen oder mehrere Kernsubstituenten am Benzolring bedeuten« ¥i lrövm insbesondere Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Fetriam oder Kalium sein« Stellt M ein Metall dar, so wird zu-, eätsliche Säure bei der Reaktion zur lieutralisierung des Sal-K^s verwendet, so dass die erhaltene Verbindung tatsächlich

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•AD C*

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ein liedrigalkylester der Hydroxymethylenmalonsäure (I₁ M=H) ist, R ist ein Niedrigalkylrest, und zwar vorzugsweise einer mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Amyl. Um Nebenreaktionen, wie einen Ester-Austausch» zu vermeiden» sind die R-Reste vorzugsweise gleich, aber dies ist für das Verfahren nicht wesentlich.

Das Symbol X bedeutet einen oder mehrere Kernsubstituenten» die bei jeder speziellen Verbindung gleich oder verschieden sein können« Die Art dieser Substituenten ist nicht kritisch» aber zur Erzielung bester Ergebnisse sollen eie so beschaffen sein, dass sie nicht mit der Malonsäureester-Verbindung reagieren, d. h., dass X vorzugsweise nicht Amino bedeutet. Beispiele für X sind Alkoxy» Aralkoxy, Aryloxy, Alkyl» Aralkyl» Dialkylamino, Halogenalkoxy, Halogen» Nitro und Hydroxy, falls mehr als ein Kernsubstltuent anwesend ist» können diese gleich oder verschieden sein. Typische Anilin-Verbindungen (III), die für die Umsetzung mit dem Oxymethylencialonsliureester (I) geeignet sind, sind 3,4-Dibutoxyanilin* 3»4-DÜ80butoxyfrailin, 3,4-Dimethoxyanilin, 3~Äthoxy~4-decy2oxyanilin, 3-Benzylcxy-4~methoxyanilin, 3-Allyloxy~4~propoxyanilin, 3-Benayloxyanilin, 6_f7-Misopropo:iyanilin, 3-Äthoxy-4-äthy!anilin, 3-Benzyl-03.:y-4-n-butylanilin, 3~Äthyl-4~propoxyanilin, 3~Butyl-4-l>utoxyanilin, 3-S»Propoxy-4~Propylanilin, 5,4-Bie-äiäthylaminoanilin, 3,4~Bis-di-n-propylaainoanilin, 5-Diätaylaiaino-4~n~propyi-

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anilin» 3-Diäthylamino~4-n-propylanilin_v 3~Diäthylamino-4-äthy !anilin, 3-I)i~n-propylamino-4-äthylanilin_t 3-n-Propyl-4-aiäthylaminoaniliiij, 3-Butyl-4-diäthylaininoanilin, 3-Butoxy-4-dipropylaminoanilin» 3-Chloranilin, 3-Bromanilin und 3-Chlor-4-propylanilin. Diese Verbindungen ergeben durch Umsetzung mit dem Methoxyniethylenmalonsäureester (II) die entsprechend substituierten Arylaminoraethylenmalonsäureesfcer (IV)* ™

Die Erfindung "betrifft zunächst die Synthese von Alkoxymethyletipalonsäure-dlalkylestern (II) aus Nieclrigalkylestern der Kydroxyiiethylenmalonsäure (I) oder einem Salz davon·

Hydroxy^ethylenmalonsäure-niedrigalkylester sind in einem neutralen Uiedrigalkanol, wie Methanol, unstabil» Hach einer kuraen Zeit werden erhebliche Mengen an Malonsäureestern und Ameisensäureestem gebildet« Es wurde aber gefunden, dass bei | einem Überschuss an Säure diese Zersetzung nicht stattfindet, sondern dass nach einer kurzen Zeitdauer der Niedrigalkylester der Alkoxymethylenmalonsäure gebildet wird. Bei 4er Behandlung der Hydroxyraothylen-Verbindung I mit einer Alkansäure verachwindet deren fcypineher Ultraviolettabaorptions-Peak sehr schnell und der Alko^ymethylenmalonsäuroeoter wird infolgedessen gebildet« Ohne an diese theoretisch« Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen, dass die ©rsto und unmittelbare Reaktion die Überführung der Ausgangaverbindung in ein Hemiacetal:

BAD OfliGffyJAL -5- 2 0 9809/1710

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HO

^χσ - σ (coon)«

HH ^ά

ist;, welches dann durch die starke Säure zu dem Alkoxymethylenmalonsäureester II dehydratisiert wird.

Die umsetzung kann in federn Niedrigalkanol, wie Methanol» Äthanol _r Isopropanol oder Butanol, vorgenonaaen werden, aber Methanol oder Äthanol werden bevorzugt. Als Säure wird bevorzugt Chlorwasserstoffsäure verwendet, aber andere starke Mineralsäuren, wie Bromwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, können auch gebraucht werden. Die Bildung des Alkoxymethylenmalonsäure-niedrigalkylesters verläuft schon bei Raumtemperatur gut, wobei man Ausbeuten über 90 # in 2 bis 8 Stunden ersielt, aber höhere Reaktionstemperäturen bis zu 80° C können gewünechtenfalls angewendet werden.

Es ist wichtig, dass wenigstens ein geringer Säureüberschuss über die zur Neutralisation des Ausgangsmaterials erforderliche Menge vorhanden ist. Zur Erzielung bester Ergebnisse wird im allgemeinen ein molarer Überschuss von etwa 5 bis 75 $> verwendet. Wird als Ausgangsverbindung das Salz des Methoxymethylenmalonsäureeaters, wie das Hatrium- oder Kaliumsalz, verwendet, so ist die Menge der im Überschuss verwendeten Säure grosser und oberhalb der äquimoiaren Menge Säure, die but Bfeutralisa-

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»AD OKIG&IAL

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tion des Salzes verwendet wird» Der Methoxymethylenmalonsäureeetsr wird dann durch Zugabe Von Wasser und Extraktion in ein Mt ¥asser nichtmischbarem organischem Lösungsmittel, wie Diätliyläther, erhalten, Hach der Entfernung des Äthers erhält imn praktisch reinen Alkoxymethylenmalonsäure-diniedrigalkylester in Ausbeuten oberhalb von 80 i» der Theorie, Der so erhaltene Alkoxymethylenmalonsäure-diniedrigalkylester kann mit \ einer Anilinverbindung der formel III umgesetzt werden nach bekannten Methoden, wobei sich Arylaminomethylenmalonsäureester.der Formel IV bilden. Auf diese Weise werden Verbindungen „ wie Methoxymethylenmaionsäure-dimethylester, Ithoxy-Eiethylenmalonsäure-diäthylester oder Propoxymethylennalonsäureäipropylester erhalten.

Hach einem weiteren und bevorzugten Merkmal der Erfindung werden Arylaminomethylenmalonsäureester der Formel IV erhalten, ^ indem man ein substituiertes Anilin III und Hydroxymethylenm^lonaäure-diälkylester oder ein Sal2 davon (I) umsetzt« Dieses Verfahren wird in einem Niedrigalkanol als Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart überschüssiger Säure, durchgeführt. Ohwolil sich schon ein Teil des gewünschten ArylaminomethyleninslonsäureGsters bildet, wenn man Anilin mit Hydroxymethylenmalonsäure-diniedrigalkylester in Abwesenheit von Säure umsetzt, verläuft die Reaktion langsam und ergibt nur verhältnismässig niedrige Ausbeuten an dem gewünschten Produkt. Ob-

BAD OWIGWAL "⁷" 209809/1710

11 714 Χ

diese Umsetzung neu ist und von der vorliegenden Erfindung umfasst wird, werden die "besten Ergebnisse erhalten, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Säureüberschusses vorgenommen wird; dies ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Sa 1st erwünscht, einen Überschuss an Säure über die Menge au verwenden, die erforderlich ist zur neutralisation der Anilinverbindüng und die erforderlich ist, um das Sale dee Hydroxymethylenmalonsäure-diniedrigalkylesters zu neutralisieren. Kit anderen Worten gesagt, soll aur Erzielung bester Ergebniese etwas freie Säure in der Reaktionsmischung vorhanden sein, und Ewar in Mengen eines vorzugsweise etwa 5 bis 75 #igen molaren Überschusses, Unter diesen bevorzugten Verbindungen werden Aue» des erwünschten Produktes von mehr als 85 j6 eraielt*

Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen von etwa 20 bis 40° C gut, aber höhere Temperaturen bis au etwa 80° 0 können gemanscht enfalls angewendet werden. Bei Raumtemperatur 1st die gewünschte Bildung des Arylaminomethylemaaloneäureestere in relativ kurzer Zeit im wesentlichen beendet, nämlich in etwa 2 bis 20 Stunden, aber diese Seiten können bei höheren Reaktlonstemperaturen abgekttrat werden*

/ils Lösungsmittel kann ein Hiedrigalkanol, wie Methanol, Äthanol, Jropanol oder Butanol, verwendet werden· Bevorzugt als lösungsmittel wird ein Hiedrigalkanol, das den jeweiligen

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BAD OWGfNAL

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Hiedrig&lkylmalonsäureester-Reaktanten entspricht, weil dadurch die Möglichkeit eines Esteraustausches vermieden wird.

Die Art der¹ jeweiligen Säure ist nicht wesentlich. Man verwendet bevorzugt eine starke Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, aber andere, wie Eiaessig können auch verwendet werden. ^

Man nimmt an, dass sieh bei dem Verfahren zunächst Diniedrigßlkylester der Alkoxymethylenmalonsäure aus dem Diniedrigalkylester der Hydroxymethylenmalonsäure (oder einem Salz davon) bilden und dass die Umsetzung der Alkoxymethylen-Verbindimg dann mit dem substituierten Anilin stattfindet« Der Alkoxymethylenmalonsäureester wird jedoch nicht gewonnen oder Isoliert und der gesamte, praktische Effekt besteht in der Synthese des Arylaminomethylenmalonsäureesters aus dem Hydro- ä .::vmethylenmalonsäure-diniedrigalkylester (oder einem Salz davon) O

.Wie schon vorher gesagt, ist die Art des oder der Substituenten des Anilin-Reaktanten nicht kritisch bei äem erfindungege- -,DaBfJen Verfahren, so lange sie mit den Malonsäureestem nicht reagieren. Typische Beispiele für Arylaminomethylenmalonsäureester, die so hergestellt werden, sind solche, die durch Behandeln der vorher erwähnten Anilia-Berivaie alt Hyctroxyaeth-

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BAD OHfGWAL

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ylenmalonsäure~dimethyleeter, dem Hatriumsalz des HydroxymethyleTmalonsäure-dimethylesters, Hydroxymethylenmalonsäurediäthylester, dem Kaliumsais des Hydroxymetfrylenmalonsäurediäthylesters oder Hydroxymethylenmalonsäure-dipropylester erhalten werden«

£ Me Arylaminomethylenmalonsäureester werden leicht durch Heutralisation der überschüssigen Säure mit einer Base, Entfernung des bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittels und Extraktion in einem organischen lösungsmittel, wie Benzol, foluol oder Xylol» gewonnen» Beim Entfernen des organischen Lösungsmittels erhält man das gewünschte Produkt, im allgemeinen als öl.

Die so erhaltenen Arylaminomethylenmaionsäureester werden in die Hiedrigalkyl-4-hydro3cy-chinolin-5-carl)oxylate, die in 6- und/oder 7-Stellung substituiert sind, überführt, indem man sie bei erhöhten Temperaturen von etwa 270° C in sauerstofffreier Umgebung erhitzt, oder nach Methoden_s die in der Literatur beschrieben sind. Einige der so erhaltenen Chinolate sind bekannte Verbindungen, während andere bisher noch nicht beschriebene Verbindungen, wie die Chinolate, die in 6- und/ oder 7-Stellimg durch Alkyl oder Bialkylamino substituiert sind, als antiparaaitäre Mittel für Geflügel geeignet sind, wobei sie 0U diesem Zweck dem Geflügel als Bestandteil des

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IAD ORIGINAL

11 714 . ■ ■ Λ

flitters in Mengen von etwa O,GO3 Gew«^ des Futters verabreicht werden*

Sie folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung, ohne sie au

Beschränken* . ■

B β 1 s "p i e 1 . 1 . ' M

-4o. Eine lösung aus 4,12 g 3~DiäthylaB&no-4»m-propyl£ailim '20 Millimol) in 21,3 ml 2_t35n methanolischer ChlorwasseTs^sif-(50 Milliffiol) bei 20° C wird iait 4,0 g feinverteilt es

des Hydro3cymethylenn®lGnsäure--metliylest©r3 (22 HiX-,liaiol) behandelt. Die Mischung wird 16 Stunden bei 20 bis 25^0 'gerührt uuä dann mit einer Lösung aus 1,49 g Natriumcarbonat in 20 ml Wasser behandelt unter Einstellung eines pH von 6 Ms Ie Das Methanol wird im Vakuum abgedampft und das verbleibenie Öl 1 χ mit 25 und 2 χ mit 10 ml Benzol extrahiert. Die Benzol- i extrakte werden vereint* Über Magnesiumsulfat getrocknet eingedampft au einem dicken, öligen Rückstand, der bei i Bsruek entgast wird«, Man erhält 7,19 g eines Öls,» das im we 3öBtlichen aus a-Garbomethoxy-ß-(3-äiäthylamino-4~n-propyI an,ilino)-"aerylsäuremethylester besteht·

Das ganze Produkt wird mit 7 ml. Dodecylbenzol geapttlt «sä f 50° C erwärmt» Diese lösung wird in einem Zeitraum von Mimite au 270 ml gerührtem Dodeeylbensaol, das auf 268° 0

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SAD ORKSiNAL

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wurde_? unter einer Stickstoffatmosphäre in eine Quarzflasehe gegeben« Nach der Zugabe wird die Mischung 4 Minuten auf 267 bis 269° C erhitzt und dann auf einem Eisbad auf 80° C gekühlt. Man gibt 50 ml Aceton hinzu und lässt den Gel bei 60° 0 "kristallisieren.« Nachdem sich der Gel rollständig aufgelöst hat, wird die Mischung auf 5° C gekühlt und das fe~ ete Produkt wird filtriert und dreimal mit Aceton gewaschen« Bb wird im Vakuum bei 50° C getrocknet _t wobei mön 5$4 g 4-Eydro2:y-6-n-propyl-7-diäthylamino-öhinol-3-carbonsäuremethyl~ ester, F*^ 206 bis 209° C, erhält.

Beispiel 2

Wird das Verfahren des Beispiels 1A wiederholt unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Anilin-Derivate als Ausgangsmaterialien , so werden die entsprechenden Arylaminomethylenma- § lonsäure-methylester erhalten« .

.-■12 .-

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JFaOv

x₂-k ym₂

C(COOCH*),

CH₃O-O₆H₅CH₂O-

CH₃O-

(c₂H₅)₂ir-

C₂H₅O-C₆H₅CH₂O-

Cl

Cl

(C₃H₇) ₂ deeyl-0

Be j 8 ρ j e 1,3

1*0 S 3-Diätliylamiiio-4-n-propylaiiilin wird in einer Miscliung ans 5»5 ml Isopropanol und 4,5 ml 1,09» isopropanolisehern Chlo2wa3ser8i;off gelöst und au dieser Lösung' werden 0,864 g HydroxymetliylenimlonsäTire-diiftetliylester gegeben· Elan külilt

«AD

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11 714 fa

die Mischung auf etwa 20° 0 und rührt 1 Stunde, Anschliessend wird das feste Produkt durch filtrieren entfernt und zweimal mit 3 ml Isopropanol und 5 ml Äther gewaschen« Man erhält 1*4 g des kristallinen a-Carbomethoxy-ß-(3-diäthylamino-4--n-p:rG-pyl-anilino)-acrylsäuremethylester-hydrochlorids.

B e i s ν ie I 4

2,0 g des JJatriumsalzes des Hydroyymethylenmalonsäure-dimethyl« esters werden zu 20 ml 2n methanolischem Chlorwasserstoff gegeben und die erhaltene Mischung 20 Stunden bei 25° 0 stehengelassen. Sas Methanol wird durch Eindampfen in Vakuum entfernt. Man gibt 10 ml Wasser zu dem Rückstand und extrahiert die erhaltene Mischung mit 10 ml Diäthyläther. Das Ätherextrakt wird Ms zur Trockne im Vakuum entfernt» wobei man als Rückstand 1,9 g des praktisch reinen Methoxymethylenmalon- ' säure-dimethylester» erhält.

Wird das Verfahren wiederholt in äthanolischem Chlorwasserstoff und unter Verwendung des Kaliumsalzes des Hydroxymethylenmalonsäure-diäthylesters, dann erhält man Äthoxymethyienmalons äure-diäthyle s t er ·.

Die hei einer Ausführungsform der Erfindung als Ausgangsverbindungen verwendeten substituierten Aniline sind im allgemeinen bekannte Verbindungen. Die Aniline, die Hiedrigalkyl-

-U-

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und/oder Dialkylamino-Reste in der 3- und 4-Stellung des Ani« lin-Reaktantens enthalten, können hergestellt werden, wie in der USA-Patentanmeldung Hr, 619 546 beschrieben wird. Andere . Anilin-Reaktanten, die nicht spezifisch in der Literatur beschrieben sind, können hergestellt werden, wie es für analoge Verbindungen bekannt ist·

Die auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Hydi^uC^tuü'iiiylenmalonsäure—diniedrigalkylester (oder deren Sal ~ ze) werden erhalten aus Diniedrigalkyiestern der Malonsäure imd Niedrigalkylestern der Ameisensäure, wie bei der Synthese von Hydroxymethylenmalonsäure-dimethylester anschliessend gezeigt wird: .

23 g (IfO Mol) Hatrium werden in kleinen Anteilen innerhalb von 20 Minuten zu 500 ml Methanol gegeben» Jeden Rückfluss, der dabei stattfindet, lässt man abklingen, bevor man weitere . ." Mengen ISatriura zugibt. Die so erhaltene Hatriummethoxidlösung wird auf 55 bis 60° G gekühlt und dazu werden 114 ml (1,0 Mol) Malonsäuremethylester gegeben. 125 ml (2,0 Mol) kalter Ameisensäuremethylester wird dann schliesslich zugegeben (wobei die Temperatur bei dieser Zugabe auf 35 bis 40° C absinkt). Die erhaltene Mischung wird 6 Stunden bei 50° C gerührt, wobei sich ein dicker Brei bildet, dessen feste Bestandteile aus dem Hatriumsalz des Hydroxymethylenmalonsäure-methylesters

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11 714 %

"besteht* Während der Reaktionszeit wird Kohlenmonoxid in einer Menge entwickelt, die 0,3 Mol Ameisensäuremethylester äquivalent ist U.

Der dicke Brei wird auf 20° C gekühlt und filtriert. Der Feststoff wird mit 100 ml Methanol gewaschen und 3 Stunden im Va- Wk kuum "bei 60 bis 70° 0 getrocknet» Man erhält 133 g (73 $>) des Sfatriumsalses des Hydroxymethylenmalonsäure-methylesters, das bei 260 "bis 265° C unter Zersetzung schmilzt,

18,2 g (0,1 Mol) des Natriumsalzes des Hydroxymethylenmalonsäure-methylesters werden in 90 ml Vfasser gelöst und zu der Lösung werden 17 ml (0,2 Mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegeben. Hydroxymethylenmalonsäure-methylester scheidet sich als ein öl ab, welches schnell kristallisiert. Die erhaltene Mischung wird auf etwa 5° C gekühlt und der Feststoff '' wird filtriert, mit 10 ml Eiswasser gewaschen und bei 25° 0 im Vakuum getrocknet. Man erhält 12,6 g (79 #) Hydroxymethylenmalonsäure-methylester mit dem Schmelzpunkt 41 bis 44° Ο«

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Claims (1)

1. P a t e η t a η s ρ r ti c h e

   •■■p- ■■■

   1· Verfahren zur Herstelltrag von AUsoxymethylenmalonsäure-· diniedrigalkylestern, dadurch gekennzeichnet, daas man Hydrox^ethylenmalonsäure-diniedrigalkylester oder ein Metallsalz davon mit einem Hiedrigalkanol in Gegenwart einer Mineralsäure "behandelt«

   2, Verfahren nach. Anspruch, 1 zur Herat ellung von Methoxymethylenmalonsäure-dimetliylester, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz des Hydroxymethylenmalpnsäure-. dimethylesters mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff behandelt.

   3· Verfaiiren zur Herstellung von Hiedrigalkylestern der a-Car"boalko3cy-ß-C 3-dialkylamino-4-alkylanilino)-acrylsäure ϊ dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxymethylenmalonsäuredinxedrigalkylester und 3~Malkylamino~4-^n-propylanilin in einem Kiedrigalkanol in Gegenwart einer im Überschuss tilser die zur Neutralisation des Anilin-Reaktanten erforderlichen Menge miteinander umsetzt.

   4-* Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Chlorwasserstoff ist*

   - ¹⁷

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   714 if

   5« Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von a-Carbometh-. oxy-ß-( 3~äiät33.ylamino-4-n-propylanilln) -acrylsäureme-thyl»- ester, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxymethylenmalonsäure-dimethylester und 3-Mäthylamino-4-"n-prop;fl~ anilin in raethanolischem Chlorwasserstoff umsetzt, v;obei die Säure in Überschuss über die aur Heutralisation des Anilin-Eeaktanten erforderliche Menge eingesetzt wird.

   6„ Verfahren zur Herstellung von ifiedrigalkylestern der a- , "Carboaikoxy-ß-anilino-acrylsäure aus einer Anilinverbindung und einem Oxymethylemsalonsäure-diiaethylester, dadurch gekennzeichnet _t dass die Anilinver"bindung mit einem Hydroxymethylenmalonsäure-niedrigalkylester in einem liedrigalkanol und in Segenwart einer Mineralsäure, die in Überschuss über die zur Neutralisation des Anilins erforderlichen Menge vorhanden ist, umsetzt«.

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   *—= SAD