DE3136987A1 - Verfahren zur herstellung von 3-keto-5-oxy-cyclopentenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 3-keto-5-oxy-cyclopentenen

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DE3136987A1
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Maurizio Roma D'Auria
Giovanni Prof. Piancatelli
Arrigo Scettri
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Consiglio Nazionale delle Richerche CNR
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Description

- 6 Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-5-oxy-cyclopentenen mit insektizider Wirkung.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Gruppe von S-Keto-S-oxy-cyclopentenen der allgemeinen Formel I
(D
R3° · R2
in der
R1 ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet·, Rp einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit T bis Kohlenstoffatomen bedeutet und
R^ ein Wasserstoffatom oder eine Benzoylgruppe bedeutet. Diese·Verbindungen besitzen eine starke insektizide Wirkung. Das erfindungsgemässe Verfahren sieht als Hauptstufen die Photoisomerisation eines trans-Endicarbonyl-Zwischenprodukts zur entsprechenden cis-Verbindung und anschliessend die Cyclisierung zum Retrolon vor.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in der Fachliteratur als Retrolone bezeichnet. Sie stellen die Alkohölkomponente der Pyrethrine dar. Bei den Pyrethrinen handelt es
sich um eine Gruppe von natürlich vorkommenden oder synthetischen Estern der Chrysanthemum- oder Pyrethrumsäuren mit hoher insektizider Wirkung. Im Gegensatz zu anderen synthetischen Insektiziden aus der Gruppe der halogenierten Kohlenwasserstoffe, Phosphate und Carbamate, die leichter zugänglich sind und in der Regel stabiler sind, besitzen die Pyrethrine bekanntlich den Vorteil, dass sie biologisch abgebaut werden können und weniger flüchtig sind- Ferner sind sie für Säugetiere nur schwach toxisch.
Es sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Retrolonen bekannt. Bei diesen Verfahren benötigt man jedoch im allgemeinen sehr teure Ausgangsprodukte oder Reagentien.. Nachstehend
ι wird auf einige herkömmliche Verfahren verwiesen, die die
; besten Ausbeuten liefern: CH. Sih, J.B. Heather, G.P. Perruzzoti,
P. Price, R. Sood, L.-F.H. Lee, J. Am. Chem. Soc., Bd. 95
' (1973), S. 1676; G. Stork, G. Garcia, C. Kowalski, J. Am. Chem.
; Soc, Bd. 97 (1975), S. 3258; G.K. Cooper, L. J. Dolby, Tetr.
Letters, (1976), S. 4675-
j Ferner hat im Jahre 1978 eine italienische Forschungsgruppe
j ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Retrolonen ver-
öffentlicht, das sich nicht rascher Syntheseschritte bedient, sondern unter einfachen experimentellen Bedingungen von billigen Grundprodukten ausgeht; vgl. G, Piancatelli, A. Scettri, M. D'Auria, G. David, Tetrahedron, Bd. 34 (1978), S. 2775.
Allethron ist bekanntlich die Alkoholkomponente von Allethrin (synthetisches Homologes der natürlichen Pyrethrine), einer vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr interessanten und weitverbreiteten Verbindung. Zur grosstechnischen Herstellung von Allethron bedient man sich gegenwärtig des Verfahrens von Schecter, das von Allylchlorid, Acetessigsäuremethylester und Methylglyoxal ausgeht/Dieses etwa aus dem Jahre 1949 stammende Verfahren führt nur zu einer geringen Gesamtausbeute. Aus diesem Grund besteht ein Bedürfnis nach einem neuen, in höheren Ausbeuten verlaufenden Verfahren.
Bezüglich der Herstellung von Allethron sind in der .Fachliteratur nur einige Verfahrensweisen erwähnt, die durch kostspielige und aufwendige Bedingungen oder durch lange Reihen von Syntheseschritten gekennzeichnet sind. Zu den wirksamsten Verfahren, zumindest was die Gesamtausbeute betrifft, gehören folgende Verfahren: G. Buchi, D. Minster, J.F.C. Young, J. Am. Chem. Soc., Bd. 93 (1971), S. 4319; M. Vandewalle, E. Madelyn, Tetrahedron, Bd. 26 (1970), S. 3551; R.F. Romanet, R.H. Schlessinger, J. Am. Chem. Soc., Bd. 96 (1974), S. 3701. "
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Synthese von Retrolonen zur Verfügung zu stellen, das im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren in höheren Ausbeuten und kostengünstiger durchzuführen ist und dass sich ferner durch die Abwesenheit von Nebenprodukten und durch eine einfache technische Durchführurigsweise auszeichnet.
Es ist festzuhalten, dass beim erfindungsgemässen Verfahren die Nachteile des Stands der Technik vermieden oder zumindest verringert werden und dass dieses Verfahren darüberhinaus spezielle Vorteile bietet. Insbesondere werden als Ausgangsprodukte bisher als wertlos angesehene Cyclopentenone verwendet. Ferner werden Zwischenprodukte gebildet, die bisher in der Fachliteratur nicht erwähnt wurden.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen Retrolongemische der allgemeinen Formel I, d.h. von Verbindungen analoger Struktur, von denen man wertvolle pharmakologische Eigenschaften erwarten kann, und die daher Gegenstand von entsprechenden, wirtschaftlich interessanten Untersuchungen sind, erhalten werden.
Die grundlegenden Eigenschaften des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich folgendermassen zusammenfassen: a) Herstellung des Ausgangsprodukts für die Synthese der Retrolone durch Photoisomerisation von trans-Endicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel II
(II)
in der
R einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rj, die gleiche Bedeutung wie R„ in der allgemeinen Formel I
- ίο -
hat, zu cis-Endicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel III
4 R
in der R die vorstehend für die allgemeine Formel II angegebene Bedeutung hat.
Es ist festzuhalten, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel II bisher noch nicht zur Synthese von Retrolonen verwendet wurden, sondern als wertlose Nebenprodukte angesehen wurden. Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel III, die in der Fachliteratur entweder überhaupt nicht erwähnt sind oder nur kurz gestreift werden, werden in guten Ausbeuten erhalten. Sie stellen neue Produkte dar, die erfindungsgemäss unter Bildung von Retrolonen cyclisiert werden.
b) Die Bedingungen der Cyclisierung sind kritisch und wurden genau festgelegt, indem man untersuchte, welche Rolle die Basen, die Temperatur und das Lösungsmittel bei der Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel III zu den Retrolonen der allgemeinen Formel I spielen.
Wichtig ist der Hinweis, dass es sich beim Grundsubstrat der vorliegenden Erfindung um ein 2-Alkylfuran, beispielsweise 2-Methylfuran,handelt, das in bekannter Weise zu einem 2,5-Dialkylfuran der allgemeinen Formel IV
X:'"'ür:J#O I313698?
(IV)
in der R und Rj. die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird. Beim Umsetzungsprodukt handelt es sich beispielsweise um 2-Methyl-5-alkylfuran. Die Umsetzung erfolgt mit Butyllithium in Tetrahydrofuran bei -25°C. Anschliessend wird das auf diese Weise erhaltene 5-Methyl-2-furyllithium mit einem Älkylbromid der Formel R-Br, in der R einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die n-Decyl-, n-Nonyl- oder 3-Butenylgruppe bedeutet, gemäss G. Buchi und H. Wuest, J. Org. Chem., Bd. 31 (1966), S. 977 umgesetzt.
Das auf diese Weise erhaltene 2,5-Dialkylfuran der allgemeinen Formel IV wird in ein trans-Endicarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel II umgewandelt. Hierbei bedient man sich der oxidierenden Öffnung des Furanrings mit Chromylehlorid-pyridin-Komplex Tc5H1-NH CrO, Cl (PCC) J in wasserfreiem Methylenchlorid bei 500C, wobei man Ausbeuten von 90 Prozent und darüber erhält.
Der Furanring wurde häufig zur Herstellung von <x,ß-ungesättigten 1,4-Dicarbonyl-Verbindungen verwendet. Levisalles (vgl. Bull. Chem. Soc. France, 1957, S. 977) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cis-Endicarbonyl-Verbindungen durch Hydrolyse eines 2,5-Dimethyloxy-2,5-dihydroderivats eines 2,5-Dialkylfurans. Die cis-Endicarbonyl-Derivate können durch Behandlung
in saurem Milieu zur trans-Form isomerisiert werden. Kürzlich (vgl. D. Shono, Y. Matsumura, H. HamagUchi, K. Nakamura, Chem. Lett., 1976, S. 1249) wurden 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydro-Derivate von 2,5-Dialkylfuran durch Behandlung mit einem sauren Austauscherharz zu cis-Endicarbonyl-Derivaten hydrolysiert.
Diese Verfahrensweisen finden deswegen eine nur beschränkte . Anwendung, da eventuell in den Alkylresten vorhandene funktioneile Gruppen im Verlauf der Herstellung der 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydro-Derivate angegriffen werden können, so dass andere Reaktionsschritte erforderlich sind, um"diese ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen wieder herzustellen.
Im Gegensatz dazu unterliegt die direkte Oxidation von 2,5-Dialkylfuran durch PCC (pyridine chlorochromatee) keiner der vorstehend angedeuteten Beschränkungen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die auf diese Weise erhaltenen trans-Endicarbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel II durch photöchemische Isomerisation zu den entsprechenden cis-Verbindungen der allgemeinen Formel III isomerisiert werden können. Die- Verbindungen der allgemeinen Formel II ergeben nach ausreichend langer Bestrahlung mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe des Fabrikats "Ilesa" mit einer Leistung von 125 Watt ein Gemisch aus eis- und trans-Verbindungen, die durch Chromatographie an Kieselgel unter Elution mit einer Mischung aus Benzol und Diäthyläther (95:5) in einer Ausbeute von 80 bis 90 Prozent die
cis-Endicarbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel III und in einer Ausbeute von 10 bis 20 Prozent die unveränderten Ausgangsprodukte der allgemeinen Formel II ergeben.
Die erfindungsgemässe Photoisomerisation kann mit hohen Ausbeuten in zahlreichen Lösungsmitteln, wie Benzol, Dioxan, Aceton und Methanol, durchgeführt werden.
Die Photoisomerisation ist gegenüber einer Verwendung von Photosensibilisatoren nicht empfindlich, und zwar weder gegen solche hoher Energie (Acetophenon) oder gegen solche niedriger Energie (Benzyl) im Triplettzustand. Ferner scheint die Photoisomerisationsreaktion nicht über die vorstehend angegebenen cis-Mengen hinauszugehen, wenn man die Dauer der Reaktion verlängert, sofern es sich beim Lösungsmittel um Aceton handelt, während in Methanol nach 16-stündiger Bestrahlung eine Zersetzung des Reagens eintritt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III handelt es sich unter sämtlichen bisher angegebenen Verfahren um das allgemeinste Verfahren. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von 2,5-Dialkylfuran-Derivaten in hohen Ausbeuten.
Die <x-ß-unge sättigten ^-Dicarbonylverbi ndungen der allgemeinen Formel III wurden häufig als Synthesezwischenprodukte verwendet. Beispielsweise ist ihre Verwendung bei der Herstellung
9 · ·· ψ a ο ψ
- 14 -
von Pyridazin bekannt; vgl. J.A. Hirah, A.J. Szur, J. Heterocyclic Chem., 1972, S. 523- Ferner wurden die Verbindungen der allgemeinen Formel III auch als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Cyclopentenonen verwendet. In diesem Fall wurde die erforderliche Alkoholcyclisierung nach verschiedenen Verfahren erreicht: T. Shono, Y. -Matsumura, H. Hamaguchi, K* Nakamura, Chem. Lett., 1976, S. 1249 verwenden Natriumcarbonat bei 1000C. M..B. Floyd, J. Org. Chem., Bd. 43 (1978), S. 1641 verwendet einen aus Mononatrium- und Dinatriumphosphat bestehenden Puffer mit" einem pH-Wert in der Grössenordnung von 5,5.
Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erforderliche Cyclisierung mit einer Reihe von Basen durchgeführt werden kann,. Hierfür kommen anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, sowie organische Basen, beispielsweise aliphatische und aromatische Amine, in Frage. Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass man nach Belieben gute Ausbeuten von einem der beiden möglichen Cyclisierungsprodukte. erhalten kann, indem man die experimentellen Bedingungen variiert.
Beispielsweise wurden versuchsweise die in Dioxan gelösten cis-Endicarbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel III 2.Stunden bei 20 C mit 0,1 η Natriumcarbonat behandelt.
In diesem Fall erhält man bei Verwendung von cis-Endicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
- 15 -
in der R einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Mischung von B-Keto-S-oxy-cyclopentenen der allgemeinen Formeln Ia und Ib
und
(Ia)
(Ib)
Bedeutet in der allgemeinen Formel III R eine n-Decylgruppe, erhält man ein Gemisch der folgenden Formeln
10H21
' und
(Ia)
(T
(Ib)
Behandelt man dieses Gemisch 4 Stunden bei 200C mit Benzoylchlorid in Pyridin, so erhält man ein Rohprodukt, das nach Chromatographie an Kieselgel unter Elution mit n-Hexan/Diäthyläther (2:1) die beiden 3-Keto-cyolopentene der Formeln Ic und I d'. ergibt
C10H21
(Ic)
(Id)
Die Ausbeute an Ic beträgt 43 Prozent und die an Id 18 Prozent
Bedeutet in der cis-Endicarbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel III R eine 3-Butenylgruppe, so ergibt die Umsetzung mit Natriumcarbonat in Dioxan bei 20 C ein Gemisch, das seinerseits mit Benzpylchlorid in Pyridin umgesetzt wird.
Durch chromatographische Auftrennung erhält man die beiden Keto-cyclopentene der allgemeinen Formeln Ie und If
■ H
CH2-CH=CH2
CH2-CH2-CH=CH2 C6H5CO-O
(Ie)
(If)
Die Ausbeute beträgt für Ie 24 Prozent und für If 41 Prozent.
Wird die Behandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel III mit 0,1 η Natriumcarbonat in Dioxan bei 100 C durchgeführt, wobei R einen n-Decylrest bedeutet, so erhält man ein Gemisch aus Io und Jd Jn Ausbeuten von 20 bzw. 40 Prozent.
Bedeutet in der allgemeinen Formel III R eine n-Butenylgruppe und führt man die Behandlung mit 0,1 η Natriumcarbonat bei 1000C durch, so erhält man nur ein Produkt, das an Kieselgel unter Elution mit Essigsäureäthylester chromatographiert wird- Hierbei handelt es sich um die Verbindung der Formel Ig
CH2-CH=CH2
\h
(ig) J
Diese Verbindung ist als Allethron (+) bekannt. Die Ausbeute beträgt 50 Prozent.
Aus den vorstehenden Ausführungen lässt sich feststellen, dass
die Wahl der Reaktionsbedingungen und insbesondere der Temperatur, bei der die Behandlung mit 0,1 η Natriumcarbonat in Dioxan durchgeführt wird, einen Einfluss daraus ausübt, ob ein Gemisch der beiden möglichen Reaktionsprodukte mit guter Selektivität erhalten wird oder ob (wie im Falle Ig) ausschliesslich das gewünschte Produkt ohne eine Spur von Nebenprodukten gebildet wird. Selbstverständlich kann bei der Bildung eines Gemisches der beiden Verbindungen, beispielsweise aus Ia und Ib, eine chromatographische Trennung nach Umwandlung der Reaktionsprodukte in die entsprechenden Benzoy!derivate vorgenommen werden.
- 18 -
Demzufolge besteht eines der Hauptziele der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von S-Keto-S-öxy-cyclopenten-Derivaten (Retrolonen) der allgemeinen Formel I
in der
R1 ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und
R_ ein Wasserstoffatom oder eine Benzylgruppe bedeutet.
Diese Verbindungen besitzen eine insektizide Wirkung. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist durch"folgende Verfahrensstufen gekennzeichnet:
a) Photoisomerisation eines trans-Endicarbor.yl-Zwischenprodukts der allgemeinen Formel II
in der R einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rj, die gleiche Bedeutung wie R? hat, durch künstliche Bestrahlung in polaren und unpolaren Lösungsmitteln unter Bildung einer eis-Endicarbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel TII
in der R einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1, die gleiche Bedeutung wie Rp hat und b) Cyclisierung der eis-Endicarbonyl-Verbindung durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen in Lösungsmitteln, die aus Wasser und einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel bestehen, bei Temperaturen von 20 bis 1000C unter Bildung der entsprechenden Retrolone der allgemeinen Formel I.
Die Photoisomerisation (a) wird vorzugsweise unter Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel II in Aceton durch Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe (beispielsweise "Ilesa" mit 125 Watt) bei einer Bestrahlungsdauer von 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abgedampft und eine Chromatographie an Kieselgel durchgeführt. Man erhält die Verbindungen der allgemeinen Formel III in Ausbeuten in der Grössenordnung von 80 bis 90 Prozent, während der Rückstand der allgemeinen Formel II wiedergewonnen wird. Abgesehen von Aceton können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Benzol, Dioxan und Methanol. In der Cyclisierungsphase (b) wird als Lösungsmittel im Gemisch aus Wasser + Lösungsmittel vorzugsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Tetrahydropyran verwendet.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
26,5 ml 1,32 η n-BuLi werden bei -25°C unter Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 3 g 2-Methylfuran in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Anschliessend wird das Gemisch 4 Stunden bei -150C gerührt. Hierauf werden bei -25°C eine Lösung von 5 Mol R-Br in 15 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden bei -15°C und sodann über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Hierauf werden 50 ml einer gesättigten, kalten NH^Cl-Lösung zugesetzt, wonach das Gemisch 1 Stunde gerührt wird. Sodann wird die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Die neutralen Ätherextrakte werden über Na2SO getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein Rohprodukt, das der Chromatographie an Kieselgel unterzogen wird. Nach Elutlon mit η-Hexan erhält man die Verbindungen der allgemeinen Formel IV in einer Ausbeute von 70 Prozent.
Beispiel 2
Eine Lösung von 1 mMol entsprechend Formel. IV in 150 ml • wasserfreiem CHpCl2 wird unter Rühren mit 1J mMol PCC versetzt. Das Gemisch wird 9 Stunden bei 50°C gerührt. Sodann werden 150 ml Diäthyläther zugesetzt. Man rührt weitere 30 Minuten. Sodann wird die organische Phase über Kieselgel filtriert. Der im Reaktionsgefäss vorhandene Rückstand wird mehrmals auf.die
vorstehend beschriebene Weise mit Diäthy Hither gewaschen, bis der Rückstand eine pulverförmige Konsistenz annimmt. Die FiI- ; . träte werden vereinigt. Das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel chroma'togra-
j phiert. Nach Elution mit.n-Hexan/Diäthyläther (2:1) erhält man
, 3,6 mMol der Verbindung II.
Beispiel 3
> Eine Lösung von 1g; einer Verbindung gem. Formel II in 200 ml
Aceton (Uvasol) wird nach 30-minütigem Durchleiten von Stickstoff in einem Immersionsreaktor gemäss R. Svinivasan, Organic
; Photochemical Synthesis, Bd. I, 1971» S. 1 mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe des Fabrikats "Ilesa" (mit einer Leistung von 125 Watt) bestrahlt. Nach ausreichender Bestrahlungsdauer wird das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt wird an Kieselgel, unter Elution mit Benzol/Diäthyläther (95:5) chromatographiert. Auf diese Weise erhält man
; die Verbindung der Formel III in reinem Zustand.
: Beispiel 4
ι ■ -
1 g der Verbindung III wird in ,100 ml frisch destilliertem. j Dioxan gelöst. Diese Lösung wird bei 200C unter Rühren mit
einer Lösung von 100 ml 0,1 η Natriumcarbonat versetzt. Nach
2 Stunden wird das Gemisch in Wasser gegossen und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Die neutralen Ätherextrakte "werden über NapSOj, getrocknet. Das nach dem Abdampfen des Lösungs-
mittels erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel unter Elution mit Essigsäureäthylester chromatographiert. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird in 26 ml wasserfreiem Pyridin gelöst- Sodann werden 4 ml einer 2:1-Lösung von Pyridin und Benzoylchlorid zugesetzt- Nach 4 Stunden werden 20 ml Wasser zugegeben. Nach weiteren 15 Minuten wird das Gemisch mehrmals mit Diäthyläther extrahiert- Die Ätherextrakte werden nacheinander mit 2 η Salzsäure, 2 η Natriumcarbonat und schliesslich mit gesättigter Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die neutralen Äther extrakte werden über NapSOj, getrocknet- Das nach dem Abdampfen des. Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel unter Elution mit n—Hexan/Diäthyläther (2:1) chromatographiert. Auf diese Weise erhält man die 3-Keto-cyclopentene der allgemeinen Formel I, in der R-, R2 und R_ die vorstehenden Bedeutungen haben.
Beispiel 5
Eine Lösung von 50 ml frisch destilliertem Dioxan und 50 ml einer 0,1 η Natriumcarbonatlösung wird bei 1000C tropfenweise mit einer Lösung von 1 g cis^3,8-Nonadien-2,5-dion in 50 ml Dioxan versetzt- Nach 1 Stunde wird das Gemisch in eine gesättigte Natriumcarbonatlösung gegossen und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Die neutralen Ätherextrakte werden über NapSOu getrocknet. Das nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel chromatographiert. Durch Elution mit Essigsäureäthylester erhält man 500 mg reines ( + ) Allethr'olon.
Beispiel 6
Wenn man z.B. als Alkylbromld R-Br, l-brom-n-dvv.un verwendet,, erhält man die Verbindung entsprechend der Formel IV, wobei R1, = Methyl und R=N-decyl-5-methyl-furan ist=
Beispiel 7
Wenn man z.B. als Substrat die Verbindung entsprechend der Formel IV verwendet, wobei Rh=Methyl und R=N-decyl, 2-n-deeyl-5-methyl-furan ist, erhält man die Verbindung entsprechend der Formel II, wobei Rh=Methyl und R=N-decyl, trans-3-pentadecen-2, 5-dion ist.
Beispiel 8
Wenn man z.B. als Substrat die Verbindung entsprechend der Formel II verwendet, wobei Rj=Methyl und R-N-decyl, trans-3-pentadecen-2, 5-dion ist, erhält man als Produkt die Verbindung entsprechend der Formal III, Cis-3~pentadecen-2, 5-dion.
Beispiel 9
Wenn man z.B. als Substrat die Verbindung entsprechend der Formel III verwendet, wobei R^Methyl und R=N-decyl, cis-3~pentadecen-2, 5-dion ist, erhält man zwei 3-keto-cyclopentene entsprechend·der Formel I, wobei das erste R, = Wasserstoff, R?=N-decyl und R^= Benzoyl, l-n-decyl-3-keto-5~'benzoyloxy-l-cyclopenten und das zweite R =N-nonyl, Rp=Methyl und R,=Benzoyl, l-methyl-2-n-nonyl-3-keto-5~ benzoyloxy-1-cyclopenten aufweist.

Claims (8)

  1. Λ β · *
    Maxton · Maxton · Langmaack Patentanwälte
    gegr. 1895
    Patentanwälte Maxton & Langmaack ■ Pferdmengesstr. EO ■ SOOOKOInSI
    Diplom-Ingenieure
    Alfred Maxton sr. (1943-1978)
    Gonsiglio Nazionale Alfred Maxton
    delle Ricerche Jürgen Langmaack
    Piazzale Aldo Moro, 5
    Rom, Italien
    5000 Köln si
    Unsere Zeichen Datum
    1?2 ρ 811 l6.O9.8l
    Bezeichnung:
    Verfahren zur Herstellung von S-Keto-S-oxy-cyclopentenen
    Ansprüche:
    i2 Verfahren zur Herstellung von 3-Keto-5-oxy-cyclopentenen (Retrolonen) der allgemeinen Formel I
    E1
    R3O R2
    in der
    R- ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten
    Alkylrest bedeutet,
    R2 einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und
    R-, ein Wasserstoff atom oder eine Benzoylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
    Telefon: (0221) 380238 ■ Telegramm: Inventator Köln · Telex: 8883555 max d f 12 Postscheckkonto Köln CBLZ 37010050) Kto.-Nr. 152251-500 · Deutsche Bank AG Köln CBLZ 37070060) Kto.-Nr. 1236181
    a) ein trans-Endicarbonyl-Zwischenprodukt der allgemeinen Formel II
    "* CID
    in der R einen Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R1. die gleiche Bedeutung wie Rp hat, der Photoisomerisation durch künstliche Bestrahlung in polaren oder apolaren Lösungsmitteln unter Bildung einer cis-Endicarbonylverbindung der allgemeinen Formel III
    ,,An=^A, (Hl)
    unterwirft und
    b) die Verbindung der allgemeinen Formel III durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen in Lösungsmitteln, die aus Wasser und einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel bestehen, bei Temperaturen von 20 bis 1000C zu einem Retrolon der allgemeinen Formel I cyclisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Photoisomerisation (a) der Verbindung der allgemeinen Formel II in Lösung in Aceton durch Bestrahlung mit einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe von 125 Watt bei einer Bestrahlungszeit von 30 Minuten bis 1 Stunde durchführt.
    Λ ♦ · e Μ«> * * «A r * β
    "™ J """
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel bei der Photoisomerisation (a) Benzol, Dioxan oder Methanol verwendet.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Cyclisation (b) als dipolares, aprotisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran oder Dioxan verwendet.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Photoisomerisation (a) an einer trans-Endicarbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel II
    R4 . ό
    in der R1. eine Methylgruppe bedeutet, durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die cis-Endicarbonyl-Verbindung der allgemeinen Formel III
    in der R2, eine Methylgruppe bedeutet, 2 Stunden bei 200C mit 0,1 η Natriumcarbonatlösung behandelt, wobei ein Gemisch der folgenden Formeln gebildet wird
    und
    (la)
    (Ib)
    worin R1, R? und R-, die vorstehend für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung haben und R1^ eine Methylgruppe bedeutet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib mit Benzoylchlorid in Pyridin zu einem Produkt der allgemeinen Formeln
    und
    (Ic)
    (Td)
    in denen R- und R„ die vorstehend für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen aufweisen und R1, eine Methylgruppe bedeutet, umsetzt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die cis-Endicarbonylverbindung der allgemeinen Formel III, in der R1. eine Methylgruppe bedeutet, mit 0,1 η Natriumcarbonatlösung bei TOO0C in Dioxan unter Bildung des 3-Ketb-5-oxycyclopenten-Derivats der allgemeinen Formel
    in der R1 die vorstehend für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
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