HU189983B - Process for preparing 3-keto-5-oxy-cyclopentene derivatives - Google Patents

Process for preparing 3-keto-5-oxy-cyclopentene derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU189983B
HU189983B HU812031A HU203181A HU189983B HU 189983 B HU189983 B HU 189983B HU 812031 A HU812031 A HU 812031A HU 203181 A HU203181 A HU 203181A HU 189983 B HU189983 B HU 189983B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
derivatives
alkenyl
keto
Prior art date
Application number
HU812031A
Other languages
English (en)
Inventor
Giovanni Piancatelli
Arrigo Scettri
Amria Maurizio D
Original Assignee
Consiglio Nazionale Delle Ricerche,It
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consiglio Nazionale Delle Ricerche,It filed Critical Consiglio Nazionale Delle Ricerche,It
Publication of HU189983B publication Critical patent/HU189983B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/743—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups having unsaturation outside the rings, e.g. humulones, lupulones

Description

A találmány tárgya eljárás 3-keto-dklopentén-5-oxi-szárma zékok (ún. retrolonszármazékok) előállítására. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek inszekticid hatásúak.
A találmány szerinti eljárással előállított 3-keto-áklopentén-5-oxi-szánnazékokat ,a (1) általános képlettel definiáltuk. A (1) általános képletben
- Rt jelentése hidrogénatom vagy 3-9 szénatomos alkil- vagy alkenil-csoport,
- R2 jelentése metil, 4-10 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és
- R3 jelentése hidrogénatom vagy benzoilcsoport.
A találmány értelmében a (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (a) olyan transz-én-dikarbonil-származékot — amelynek (lí) általános képletében R jelentése 4—10 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, R4 jelentése metilcsoport - poláris vagy nempoláris oldószerben 125 wattos, közepes nyomású higanygőzlámpával, 324 nm hullámhosszúságú, 30 perc — 1 óra időtartamú sugárzással fotoizomerizálunk, majd (b) a kapott cisz-én-dikarbonil-származékot — amelynek (111) általános képletében R és R4 jelentése megegyezik a (II) képletnél megadottakkal - ismert módon gyú'rűzárásnak vetjük alá, majd abban az esetben, ha (I) általános képletű vegyületben R) és R2 jelentése a fentiekben megadott és R3 jelentése benzoilcsoport, a kapott vegyületet piridines oldatban benzoil-kloriddal reagáltatjuk.
A (I) általános képletű vegyületek a szakirodalomban mint retrolonszármazékok ismertek. Ezek a vegyületek a piretrinek alkoholkomponenseí. A piretrinek a krizantémsav vagy piretrinsav természetes vagy szintetikus észtereinek egy csoportját alkotják. A piretrinek figyelemre méltó inszekticid hatással rendelkeznek. A halogénezett szénhidrogén, foszfát és karbarnát típusú egyéb szintetikus inszekticjdekkel szemban — amelyek könnyebben beszerezhetők és stabiiab bak - a piretrinek azzal a jelentős előnnyel rendelkeznek, hogy biológiai úton lebomlanak, kevésbé illékonyak, valamint emlősökkel szembeni toxicitásuk csekély. Jelenleg számos szintézisül ismert a retrolon előállítására, azonban ezekben az eljárásokban általában igen drága kiindulási anyagokat vagy reagenseket kell felhasználni. A hatékonyabb eljárások közül a következő szakirodalmi helyeken ismertetetteket kell megemlítenünk: C. H. Sih, J. B. Heather, G.P. Perruzotti, P. Price, R. Sood és L. F. Lee, J. Am. Chem. Soc., 95, 1676 (1973), G. Stork, G. Garcia és C. Kowalski, J. Am. Chem. Soc., 97, 3258 (1975), és
G. K. Cooper és L. J. Dolby, Tetr. Letters, 4675 (1976).
Egy olasz kutatócsoport 1978-ban ismertetett egy általános eljárást retrolonszármazékok előállítására, mely eljárás olcsó kiindulási anyagok és egyszerű kivitelezési körülmények mellett egyszerű szintézisutat biztosít (G. Piancatelli, A. Scettri, M. D’Auria és G. Dávid, Tetraliedron, 34, 2775 (1978).
Mint ismeretes, az alletron az alletrin alkohol komponense (az alletrin a természetes piretrinek szintetikus homológja), és a kereskedelemben az alletrolon a keresettebb és elterjedtebb. Az alletrolont manapság az iparban a Schecter-féle eljárással állítják elő, mely eljárás során kiindulási anyagokként allil-kloridot, meri!-acetátot és metil-glioxált használnak fel.
Erre az 1949-ből származó eljárásra az igen alacsony hozma a jellemző. Ezért fennáll az igény egy új hatékonyebb szintézis kidolgozására.
Az alletron vonatkozásában megemlítjük továbbá, hogy előállításukra ismert néhány módszer, azonban ezekre az eljárások a költséges és szigorúan között eljárási körülmények vagy a hosszú szintézisút a jellemző. Ezen eljárások közül mint leghatékonyabbakat (legalábbis ami a kitermelést illeti) a következő szakirodalmi helyeken ismertetett eljárásokat említjük meg: G. Buchi, D. Minsier és J.F.C. Young, J. Am. Chem. Soc., 93. 44319 (1971), M. Vandewalle és E. Madely, Tetrahedron, 26, 351 (1970), és R.F. Románét és R.H. Schelessinger, J. Am. Chem. Soc., 96. 3701 (1974).
A 3 715 400., 3 484 489. és 3 911 026 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások 2-alkenil4-hidroxi-3-metil-2-ciklopentén-l-on-származékok előállítására ismertetik 2-alkenil- vagy 2-alkenil-3-metil-2-ciklopentén-l-on kiindulási anyagokból.
A fenti találmányok szerinti szintézismódszerekkel elkerülhető, hogy az előállított piretrinek és piretrin analógok olyan nemkívánatos, hatástalan szennyeződéseket tartalmazzanak, mint amilyeneket például a piretrum virágokból extrakcióval kivont piretrinek tartalmaznak.
A 78 21 146. számú japán szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárásban 3-kető-5-oxi-ciklopentén származékok előállítását úgy végzik, hogy egy (2) általános képletű 2,5-dimetoxj-2,5-dihjdro-2,5-dialkil-furánt ioncserélő gyanta alkalmazásával savas hirolizissel (3) általános képletű dsz-én-karbonil-származékká alakítanak, anüt tisztítás és elválasztás nélkül egy (4)-általános képletű 3-keto-5-oxi-ciklopentén-származékkái alakítanak át.
Az eljárás kiindulási anyagát dialkil-furán-származékokból elektrolízissel állítják elő, ami az eljárás gazdaságosságát kedvezőtlenül befolyásolja.
A találmányunkkal az a célunk, hogy olyan eljárást biztosítsunk a retrolonszármazékok előállítására, mely eljárás az ismertekhez képest egyszerűbb technológiával tisztább anyagot jobb kitermeléssel biztosít.
Megjegyzendő, hogy a találmány szerinti eljárás egyrészt kiküszöböli vagy jelentős mértékben csökkenti az eddig ismert eljárások hátrányait, másrészt olyan további előnyöket biztosít, mint például a jelentéktelen melléktermékeknek tartott- cjklopentanonszármazékok nyersanyagként való felhasználása, valamint olyan intermedierek előállítása, amelyeket a szakirodalomban mindezideig nem ismertettek.
További előny, hogy a találmány szerinti eljárással - meghatározott jellemzők mellett - (I) általános képletű retrolonszámrazékokat tartalmazó elegyeket állíthatunk elő, melyek hasonló szerkezetű vegyületek és olymódon farmakológiai hatásuk is hasonló.
A találmány szerinti eljárás fő technológiai jellemzőit a következőképp foglalhatjuk össze:
(a) A (11) általános képletű transz-én-dikarbonsavak fotojzomerjzálásával előállíthatjuk a retrolonok szintézisére szolgáló nyersanyagot. A (II) általános képletben Rjelentése 4-10 szénatomos alkilcsoport, míg R4 jelentése megegyezik a (I) általános képletben szereplő R2 jelentésével. A fotoizomerizálás terméke a (III) általános képletű vegyület, amelynek képletében R és R4 jelentése megegyezik a (II) általános kép-21 létnél megadottakkal.
Megjegyezzük, hogy a (II) általános képletű vegyületeket eddig mint hasznavehetetlen melléktermékeket kezelték és még sohasem használták fel retrolonok szintéziséhez. A találmány szerinti eljárás során új (III) általános képletű intermediereket kapunk, amelyekből gyűrűzárással retrolon alakíthatók ki.
(b) A gyűrú'zárási reakció körülményeit, vagyis a hőmérsékletet, a bázist és az alkalmazott oldószert pontosan meg kell határozni, ezen tényezőknek a reakcióra gyakorolt hatásának a vizsgálatával.
Mindenesetre érdemes figyelembe venni, hogy a találmány szerinti eljárás kiindulási anyaga 2-alkjl-furán-származék, például 2-metil-furán, amelyet ismert eljárások szerint (IV) általános képletű 2,5-dialkil-furánná (például 2-metil-5-alkjl-furánná) alakítunk. A (IV) általános képletben R és R4 jelentése megegyezik a korábban megadottakkal. Az átalakítás úgy történik, hogy a 2-alkil-furánt -25 °C-on tetrahidrofuránban lítium-butillal reagáltatjuk, majd következő lépésben az igy kapott vegyületet — példánkban az 5-metil-2-lítium-furilt - egy R-Br általános képletű alkil-bromiddal reagálatatjuk. Az R-Br általános képletben R jelentése 4-10 szénatomszámú alkilcsoport, például n-decil-, n-nonil- vagy 3-butenjl-csoport. Ez utóbbi reakciót a G. Buchj és H. Wuest által ismertetett módszer szerint játszatjuk le (J. Org. Chem., 31. 977 /1966/).
Az így kapott (IV) általános képletű 2,5-dialkilfuránt a furán gyűrű oxidatív hasítással (II) általános képletű transz-én-dikarbonil-származékká alakítjuk. Ezt a hasítást klór-kromát-piridjummal (PCC-vel) végezzük vízmentes metilén-kloridban 50 °C-on. Ez ismert eljárás, hozama 90% vagy annál magasabb,
Furánszármazékot gyakran használnak alfa- vagy béta-helyzetben telítetlen 1,4-dikarbonil-vegyületek forrásaként. 1957-ben Levissales eljárás ismertetett (Bull. Chem. Soc. Francé, 977, /1959/) cisz-én-dikarbonil-vegyületek előállítására egy 2,5-dialkil-furán
2,5 -dimetoxi-2,5 -dihidro-származékából kiindulva, hidrolízissel. A cisz-én-dikarbonil-származékok savas közeben transz formává izomerizálhatók. Újabban (T. Shono, Y. Matsumura, H. Hamaguchi és K. Nakamura, Chem. Lett., 1249 /1976/) a 2,5-dialkil-furánok
2,5-dimetoxi-2,5-dihidro-származékait savcserélő gyantás kezeléssel cisz-én-dikarbonil-származékká hidrolizálták.
Ezek az eljárások azzal a hátránnyal járnak, hogy az alkilcsoportok egyikében vagy mind a kettőben adott esetben jelen lévő funkcionális csoportokat támadás éri 2,5-dimetoxi-2,5-dihidro-származék előállítása során, ami további reakciókat tesz szükségessé az eredeti funkcionális csoportok visszaállítására.
A 2,5-dialkil-furánok PCC-vel történő közvetlen oxidálásakor nem kell számolnunk a fenti hátrányokkal. Azt tapasztaltuk, hogy az így kapott transz-én-dikarbonil-vegyületek fotokémiai úton a megfelelő (III) általános képletű cisz-szrámazékokká izomerizálhatók. 125 watt teljesítményű, közepes nyomású, ILESA higanygőzlámpával végrehajtott, megfelelő ideig tartó besugárzás hatására a (II) általános képletű vegyületekböl cisz- és transz-izomereket tartalmazó elegyet kapunk, amelyből szilikagélen 95:5 térfogatarányú benzol stíl éter eluálószerrel végzett kromatog_-. ráfiás elválasztással kinyerjük a megfelelő (III) általá nos képletű cisz-én-dikarbonil-származékokat, illetve az átalakulatlan (II) általános képletű kiindulási anyagokat. A hozam a cisz-én-dikarbonil-vegyületekre nézve 80—90%, míg az átalakulatlan kiindulási termékekre nézve 10-20%.
A találmány szerinti fotoizomerizáció sokféle oldószerben — például benzolban, dioxánban, acetonban vagy metanolban — elvégezhető, nagy kitermeléssel.
A fotoizomerizációt nem befolyásolja sem a magas (acetofenon) sem az alacsony (benzil) triplett állapotú fotoérzékenyítőszerek alkalmazása. Úgy tűnik továbbá, hogy elnyújtott reakcióidő és aceton oldószer alkalmazása esetén a fotoizomerizációs reakció során keletkező cisz-származék mennyisége nem haladja meg a fentiekben közölt százalékértéket, viszont metanolban 16 órás besugárzást követően bekövetkezik a reagensek bomlása.
Manapság a (III) általános képletű vegyületek szintézisére az ismertetett eljárást alkalmazzák legelterjedtebben, amely lehetővé teszi a 2,5-dialkil-furán-származékok gyakorlatilag kvantitatív kitermelésével való előállítását.
A (III) általános képletű, alfa- vagy béta-helyzetben telítetlen gamma-dikarbonil-vegyületeket gyakran használják fel szintetikus intermedierekként. Felhasználásuk ismert például a piridazinok szintézisében (J. A. Hirah és A. J. Szúr, J. Heterocyclic Chem,, 523 /1972/). A (III) általános képletű vegyületeket intei medierekként használják fel a ciklopentenonok szintézisében is. Ez utóbbi esetben az alkoholos gyűrűzárás számos módszerrel elvégezhető, melyek közül mint fontosabbakat a T. Shono, Y, Matsumura, H. Hamaguchi és K. Nakamura által kidolgozott eljárást (Cien. Lett., 1249 /1976/) és az Μ. B. Floyd-féle eljárást (J. Org. Chem., 43.1641 /1978/) említjük meg. Az előbbi eljárásban nátrium-karbonátot használnak, és a reakciót 100 °C-on folytatják le, míg az utóbbi eljárásban egy mononátrium-foszfátot és binátrium-fcszfátot tartalmazó, körülbelül 5,5-es pH-jú pufferoldatot használnak fel.
A találmány szerinti eljárás kidolgozásakor ezt tál pasztaltuk, hogy a (I) általános képletű vegyületek előállításához szükséges gyűrűzárás úgy is megvalósítható, hogy ahhoz szervetlen bázist például szódát vagy szerves bázist (például alifás vagy aromás aminoka) használunk, továbbá a gyűrűzárási reakció két terméke közül az egyikre jó és szelektív kitermelést, érhetünk el, ha a reakciókörülményeket megfelelően módosítjuk.
Az első kísérlet során például a (III) általános képiéin cisz-én-dikarbonil-származékot feoldottuk dioxáiban, majd 20 ’C-on 2 órán át kezeltük 0,1 n nátrium-hidroxid-oldattal. Ha például olyan' (III) általános képletű cisz-én-dikarbonil-származékból indultunk ki, amelynek képletében R jelentése 4-10 szénatomszámú alkilcsoport, míg R4 jelentése metilcsoport, akkor a (I) általános képletben megfelelő 3-keto-ciklopentán-5-oxi-származékok elegyét kaptuk, amely keverék (la) és (lb) általános képletű komponensekből áll. Nevezetesen, ha a (III) általános képletben R jelentése n-dedl-csoport, akkor a (la’) és (lb ) általános képletű vegyületek elegyét kapjuk. Ha ezt az elegyet piridinben 20 °C-on és 4 órán át benzoil•kloriddal kezeljük, majd a nyersterméket 2:1 térfogatarányú n-hexán/dietil-éter eluálószerrel szilikagélen kromatografáljuk, akkor a (Ic) és (ld) képleteknek
-3megfelelő két 3-keto-ciklopentén-származékot kapjuk. A (1c) képletű vegyület kitermelése 43%, míg az (ld) képletűé 18%,
Ha például a (III) általános képletű cisz-én-djkarbonil-származékban R jelentése 3-butenil-csoport, akkor a nátrium-iúdroxidos reakciót dioxánban játszatjuk le 20 °C-on, és a kapott elegyét piridines oldatban benzoil-kloriddal reagáltatjuk. Kromatográfiás elválasztással (le) és (lf) képleteknek megfelelő két 3-keto-ciklopcnlén -származéko t kapj uk.
Ha a (111) általános képletű vegyületek 0,1 n nátrium-hidroxidos kezelését dioxánban és 100 °C-on hajtjuk végre, továbbá olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, amelynek képletében R jelentése n-decil-csoport, akkor (Ic) és (id) képletű vegyületeket tartalmazó elegyet kapunk 20%-os, illetve 40%-os kitermeléssel.
Ha a (III) általános képletű kiindulási anyagban R jelentése n-butil-csoport, a 0,1 n nátríum-hidroxidoldattal 100 °C-on végzett kezeléssel egyetlen terméket kapunk, melyet szilikagélen etil-acetáttal eluálunk. Ez a termék az (lg) képletű (+)-alletron. Kitermelés: 50%.
A fentiekből azt a megállapítást tehetjük, hogy a reakciókörülményektől, különösen a díoxános oldatban végzett 0,1 n nátrium-hjdroxid-oldatos kezeléstől függően két reakcióterméket kapunk jó szelektivitással vagy kizárólag (lg) képletű termék képződik (a másik még nyomokban sem mutatható ki).
Ha a termék két vegyületet tartalmaz — például (la) és (íb) általános képletű vegyületeket -, akkor a kromatográfiás elválasztást a reakciótermékeknek a megfelelő benzoil-származékokká való átalakítása után végezzük el.
A fentiek alapján a találmány tárgya eljárás az (I) átalános képletű 3-keto-xiklopentán-5-oxi-származékok (rerolonok) előállítására.
Az (I) általános képletben
R! jelentés hidrogénatom vagy 3—9 szénatomszámú alkil-, vagy alkenilcsoport,
R2 jelentése metil-, 4-10 szénatomszámú alkil-, alkenilcsoport, míg
R3 jelentése hidrogénatom vagy benzoilcsoport.
A (I) általános képletű vegyületek inszekticid hatással rendelkeznek. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy (a) olyan transz-én-dikarbonil-származékot - amelynek (II) általános képletében R jelentése 4-10 szénatomos alkilcsoport vagy alkenilcsiport, R4 jelentése megegyezik az (I) általános képletben előforduló R2 jelentésével - poláros vagy nempoláros oldószerben mesterséges megvilágítással fotoizomerizáluuk, majd (b) a kapott cisz-én-dikarbonil-származékot - amclynek (Hl) általános képletében R és R4 jelentése megegyzik a (II) általános képletnél megadottakkal - ismert módon víz és dipoláros aprotikus oldószer elegyében, 20-100 °C-on szerves vagy szervetlen bázissal kezelve gyűrűzárásnak vetjük alá.
Megjegyezzük, hogy a (II) általános képletű vegyület fotoízomerizálását úgy végezzük el, hogy a vegyületet feloldjuk acetonban, majd 30 perctől 1 óráig terjedő időtartamra liiganygőzlámpából származó besugárzásnak vetjük alá (például 125 wattos 324 nm hullámhosszúságú ILESA lámpát használva). Ezt követően az oldószert lehajtjuk, majd szilikagélen kromatografálunk.
A (Hl) általános képletű vegyületekre nézve 80-90%-os kitermelést érhetünk el, míg a visszamaradó (II) általános képletű kiindulási anyagot visszanyerjük. Acetontól eltérő oldószerek, így benzol, dioxán vagy metanol is használhatók.
A gyűrűzárási reakciót víz+di poláris aprotikus oldószer, mint például előnyösen tetrahidropirán, djoxin vagy tetrahidrofurán elegyében játszatjuk le.
Az alábbiakban az oltalmi kör korlátozása nélkül példákkal mutatjuk be a találmány szerinti eljárást.
1. példa
26,5 ml, 1,32 n n-b util-lítiumot -25 °C-on és nitrogénatmoszférában hozzáadtunk 3 g 2-metil-furán 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához. A eakcióeiegyet 4 óra hosszat kevertük -15 °C-on, majd ismét -25 °C-on hozzáadtunk 5 mmól, 15 ml vízmentes tetrahídrofuránban feloldott C10H21Br képletű vegyületet. Az elegyet 1,5 óra hosszat kevertük -15 °C-on, majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át. Ezután hozzáadtunk 50 ml hideg, telített ammóníum-klorjd oldatot, és az elegyet 1 óra hosszat kevertük. A szerves fázist elkülönítettük, a vizes fázist ped.g többször extraháltuk dietil-éterrel.
A semleges éteres extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk.
Az oldószer lehajtásával egy nyersterméket kaptunk;, amelyet SiOj-on kromatografáltunk. n-Hexánnal végzett eluálással 2-metil-5-decil-furánt 70%-os kitermeléssel nyertük ki. A termék azonosítását infravörös-, NMR- és tömegspektroszkópiás vizsgálattal végeztük.
Infravörös spektrum: 1570 cm'1.
NMR-spektrum: 5,70 (m, 2H), 2,52 (t, 2H), 2,20 (s, 3H), 1,25 (s, 16H),0,88 (t, 3H) ppm.
Tömegspektrum (m/e): 222 (M ).
2. példa
Keverés közben 4 mmól PCC-t hozzáadtunk 1 mmól 150 ml vízmentes metilén-kloridban feloldott
2-metil-5-decil-furánhoz. A reakcióelegyet keverés közben 9 óra hosszat tartottuk 50 °C-on Ezt követően hozzáadtunk 150 ml dietil-étert, és a keverést további 30 percig folytattuk. A szerves fázist SiO2 -on átszűrtük. A reaktorban lévő maradékot a már ismertetett módon többször mostuk dietil-éterrel, és ezt addig folytattuk, míg maradékként port nem kaptunk. Az átszűrt oldatokat összegyűjtöttük, majd az oldószert lehajtottuk.
Az így kapott nyersterméket SiO2-on kromatografátuk. Eluensként 2.1 térfogatarányú n-hexán/etiléter elegyet használva 3,6 mmól transz-3-pentadecén-2,5-d;ont (/H/ általános képletben R4 jelentése metilcsoport, R jelentése Ci0H21-csoport) kaptunk. Olvadáspontja: 70—71°C.
3. példa g transz-3-pentadecén-2,5-diont feloldottunk 200 ml acetonban (Uvasol), 30 percig nitrogéngázt vezettünk az oldatba, majd egy bemerülő reaktorban (ilyen reaktort ismertetnek a következő szakirodalmi helyen: R. Svinivasan, Organic Organic Photoehemlcal Synthesis, I, 1. old. /1971/) az oldatot I órán dt besugároztuk egy 125 wattos, közepe»nyomású ILESA higanygőzlámpával. Megfelelő időtartamú besugárzás után az oldószert lehajtottuk, és a nyersterméket 95:5 térfogatarányú benzol-etil-éter eleggyel eluálva SiOi on kro natografáltuk. Így tiszta dsz-3-pentadecén-2,5
189.983
-diont - a (III) általános képletű vegyületben R4 és R jelentése a fentiekben megadott — kaptunk. Törésmutatója :n2'n = 1,4593.
4. példa g cizs-3-pentadecén-2,5-djont feloldottunk 100 ml dirssen desztillált dioxánban, majd ehhez az oldathoz keverés közben 20 °C-on hozzáadtunk 100 ml 0,1 n nátrium-hidroxid-oldatot. Két óra elteltével az elegyet vízzel elkevertük, majd dietil-éterrel többször extraháltuk. A semleges extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk, az oldószert pedig lehajtottuk.
A nyersterméket etil-acetátos eluálással szilikagélen kromatografáltuk. Az így kapott terméket feloldottuk 26 ml vízmetens piridinben, majd hozzáadtunk 4 ml, 2:1 térfogatarányú piridjn/benzoil-klorid elegyet. Négy óra elteltével hozzáadtunk 20 ml vizet.
Az elegyet 15 perc eltelte’ után dietil-éterrel többször extraháltuk. Az éteres extraktumokat 2 n hidrogén-klorid-oldattal, majd 2 n nátrium-hidroxid-oldattal, végül semleges kémhatásig telített nátrium-klorid-oldattal mostuk. A semleges éteres extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk, majd az oldószert lehajtottuk. A kapott nyerterméket 2:1 térfogatarányú n-hexán/dietil-éter eleggyel eluálva Si02-onkromatografáltuk, ily módon az (Ic) és (ld) képletű 3-ke to -ciklopen tán -származékokat ka ptuk.
Hozam: (Ic) vegyület: 43%, (Id) vegyület: 18%. Azonosító vizsgálatok:
(lc) képletű vegyület:
Infravörös spektrum: 1727, 1628, 1602, 1460, 1415, 1350, 1322 1272, 1185, 1170, 1113, 1102, 1078,
1035.1000.715 cm'1.
NMR-spektrum: 8,06 (m, 2H), 7,54 (m, 3H), 6,04 (m, 2H), 2,95 (dd, IH, M8 Hz, J=6 HZ), 2,31 (dd, 1H,H=18 Hz,J=3 Hz), 2,36 (m, 2H).
Tömegspektrum (m/e) 342 (M*).
(ld) képletű vegyület:
Infravörös spektrum: 1702, 1655, 1603,1458,1412, 1391, 1350, 1320, 1270, 1182, 1163, 1112, 1100,
1073.1048.1031.987.715 cm'1,
NMR spektrum: 8,04 (m, 2H), 7,50 (m, 3H), 5,93 (m, IH), 2,90 (dd, IH, Μ8 Hz, J=6 Hz), 2,25 (dd,
IH J=18Hz, J=3 Hz), 2,07 (s, 3H),
Tömegspektrum: (m/e) 342 (M+).
5. példa g cisz-3,8-nonadjén-2,5-diont 100 °C-on feloldottunk 50 ml dioxánban, majd az oldathoz hozzácsepegtettünk 50 ml fjrssen desztillált dioxánt, majd 50 ml 0,1 n nátrium-hidroxid-oldatot. Egy óra eltel, _ tévéi elkevertük egy telített nátrium-klorid-oldattal, majd dietil-éterrel többször extraháltuk. A semleges éteies extraktumokat nátrium-szulfát felett szárítottuk, majd az oldószer lehajtottuk. A nyersterméket SiOj-on kromatografáltuk. Etil-acetáttal eluálva 500 mg tiszta (±)-alJetront kaptunk.

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás olyan 3-keto-ciklopentén-5-oxi-származékok előállítására, amelyeknek (I) általános képletében
    20 Rí jelentése hidrogénatom vagy 3 -9 szénatomszámú alkU- vagy alkenilcsoport, R2 jelentése metil-, 4—10 szénatomszámú alkil- vagy alkenilcsoport és R3 jelentése hidrogénatom vagy benzoilcsoport, azzal jellemezve, hogy (r) olyan transz-én-dikarbonil-származékot - a25 melynek (II) általános képletében R jelentése 4-10 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, f<4 jelentése metilcsoport - poláris vagy nempoláris oldószerben 125 wattos, közepes nyomású higanygőzlámpával, 324 mm hullámhosszúság, 30 perc — I óra időtartamú sugárzással fotoizomerizálunk, majd (b) a kapott cisz-én-dikarbonil-származékot - amelynek (III) általános képletében R és R4 jelentése megegyezik a (II) képletnél megadottakkal - ismert módon gyűrűzárásnak vetjük alá, majd abban az esetben, ha (I) általános képletű vegyületben és R2 je35 lentcse a tárgyi körben megadott és R3 jelentése benzoilcsoport, a kapott vegyületet piridines oldatban benzoil-kloriddal reagálatjuk.
  2. 2 Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fotoizomerizálást acetonban, benzolban, dioxánban vagy metanolban hajtjuk végre.
HU812031A 1981-02-11 1981-07-10 Process for preparing 3-keto-5-oxy-cyclopentene derivatives HU189983B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT47769/81A IT1170704B (it) 1981-02-11 1981-02-11 Procedimento per la sintesi di derivati del 3-chetociclopentene-5-ossi ad attivita' insetticida

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189983B true HU189983B (en) 1986-08-28

Family

ID=11262398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU812031A HU189983B (en) 1981-02-11 1981-07-10 Process for preparing 3-keto-5-oxy-cyclopentene derivatives

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4413145A (hu)
JP (1) JPS57134434A (hu)
BE (1) BE889492A (hu)
CH (1) CH652115A5 (hu)
DE (1) DE3136987A1 (hu)
DK (1) DK294781A (hu)
FR (1) FR2499555A1 (hu)
GB (1) GB2092571B (hu)
HU (1) HU189983B (hu)
IT (1) IT1170704B (hu)
NL (1) NL8103359A (hu)
SE (1) SE8104195L (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3311320A1 (de) * 1983-03-29 1984-10-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von in 1,4-stellung substituierten 2-buten-1,4-dionen
US5276199A (en) * 1993-02-11 1994-01-04 Ethyl Corporation Process for preparing cyclopentenones
US5763664A (en) * 1995-12-01 1998-06-09 Albemarle Corporation Process for preparing cyclopentenones

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2661374A (en) * 1949-02-08 1953-12-01 Milton S Schechter Synthesis of 4-hydroxy-2-cyclo-penten-1-ones
FR1593733A (hu) * 1968-11-28 1970-06-01
US3655693A (en) * 1969-06-25 1972-04-11 Merck & Co Inc Anti-inflammatory salicyclic acid derivatives
US4181807A (en) * 1974-11-30 1980-01-01 Ciba-Geigy Corporation Polymerizable esters derived from a glycidyl ether of a phenolic unsaturated ketone

Also Published As

Publication number Publication date
DE3136987A1 (de) 1982-08-19
IT8147769A0 (it) 1981-02-11
US4413145A (en) 1983-11-01
BE889492A (fr) 1981-11-03
SE8104195L (sv) 1982-08-12
NL8103359A (nl) 1982-09-01
JPS57134434A (en) 1982-08-19
FR2499555A1 (fr) 1982-08-13
GB2092571B (en) 1985-07-03
CH652115A5 (fr) 1985-10-31
GB2092571A (en) 1982-08-18
DK294781A (da) 1982-08-12
IT1170704B (it) 1987-06-03
FR2499555B1 (hu) 1984-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hobbs et al. Studies on terpenes. 4. Synthesis of optically active grandisol, the boll weevil pheromone
Wolinsky et al. Stereospecific synthesis of iridomyrmecin and related iridolactones
US4156692A (en) Mixed anhydride of acetic acid and (1R,cis)-caronaldehydic acids
Kotsuki et al. High pressure organic chemistry. 2. Diels-Alder reaction of thiophene with maleic anhydride at very high pressure
Ent et al. 2-azonia-Cope rearrangement in N-acyliminium cyclizations
Floyd Prostaglandins and congeners. 18. Synthesis of cyclopentenolone precursors to prostaglandins from 2, 5-dihydro-2, 5-dimethoxyfurans
US3527769A (en) Process for producing an optically active dihydrochrysanthemolactone
TANNO et al. Asymmetric reduction of various types of ketones with lithium aluminum hydride partially decomposed with (-)-N-methylephedrine and N-ethylaniline
US3853918A (en) Diketones and their use
Suzuki et al. Benzofuran derivatives. I. On the effects of substituents in benzofuran syntheses.
Nugent et al. Improved route to 3-vinyl substituted cyclopentanones. Synthesis of (.+-.)-mitsugashiwalactone
CLAUSON-KAAS et al. The Preparation of 2, 5-Diacetoxy-2, 5-Dihydrofuran, 2, 5-Diacetoxytetrahydrofuran and Pyridazine
HU189983B (en) Process for preparing 3-keto-5-oxy-cyclopentene derivatives
Mandal et al. Total synthesis of (±)-Dihydroprotolichesterinic acid and Formal synthesis of (±)-Roccellaric acid by radical cyclisation of an epoxide. Using a transition-metal radical source
US4970345A (en) Process for preparing oxocyclopentene derivatives
Ali et al. The Use of Bicyclo [3.2. 0] heptanones as Versatile Synthons in Organic Chemistry
US4296258A (en) Process for the preparation of macrocyclic ketones
US3576880A (en) 5(2,6,6-trimethyl - 1 - hydroxy-cyclohex-2-enyl) -3 methyl-penta-2,4-dien-1-al derivatives
JPS62201842A (ja) ３−ヒドロキシシクロペント−４−エン−１−オン類の製造法
US4093619A (en) Method for oxidizing cinchona alkaloids
US2760966A (en) Compounds for synthesizing steroids
Ghosh et al. Photolysis of α-diazocyclopentanones. Ring contraction to functionalised cyclobutanes and synthesis of junionone, grandisol and planococcyl acetate
Mathew et al. Synthetic Studies in The Resin Acids Series. VI1
Paterne et al. Natural 2, 6-dialkyl-3-piperidinols. 9. Total synthesis of (.+-.)-prosafrinine and 13C NMR studies of some analogous compounds.
Kido et al. Synthetic study on zizaane-type sesquiterpenoids