FR2499555A1 - Procede de synthese de derives du 3-ceto-cyclopentene-5-oxy - Google Patents
Procede de synthese de derives du 3-ceto-cyclopentene-5-oxy Download PDFInfo
- Publication number
- FR2499555A1 FR2499555A1 FR8113088A FR8113088A FR2499555A1 FR 2499555 A1 FR2499555 A1 FR 2499555A1 FR 8113088 A FR8113088 A FR 8113088A FR 8113088 A FR8113088 A FR 8113088A FR 2499555 A1 FR2499555 A1 FR 2499555A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- formula
- iii
- compound
- temperature
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/36—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
- A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/203—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
- C07C49/743—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups having unsaturation outside the rings, e.g. humulones, lupulones
Abstract
POUR EFFECTUER LA SYNTHESE DE COMPOSES REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) RHYDROGENE OU GROUPE ALKYLERGROUPE ALKYLERHYDROGENE OU GROUPE BENZOYLEON PROCEDE A LA PHOTOISOMERATION DU PRODUIT: (CF DESSIN DANS BOPI) RGROUPE ALKYLERREN UN COMPOSE CIS CORRESPONDANT ET ON CYCLISE CE DERNIER DANS DES SOLVANTS A UNE TEMPERATURE COMPRISE ENTRE 20 ET 100C. UTILISATION : PREPARATION D'UN INSECTICIDE.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de synthèse de dérivés du
3-céto-cyclopentène-5-oxy possédant
un pouvoir insecticide.
De façon plus précise, l'invention vise un procédé permettant de réaliser la synthèse d'un groupe de dérivés du 3-céto-cyclopentène-5-oxy répondant à la formule générale suivante: 0 j$R1 (I)
R30 R
3 2
dans laquelle: R1 est de l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C10 saturé ou non saturé, R2 est un groupement alkyle en Cl-C10 saturé ou non saturé, R3 est l'hydrogène ou un groupement benzoyle, caractérisés par un fort pouvoir insecticide, selon lequel sont prévues comme opérations de base la photo-isomérisation d'un produit intermédiaire transènedicarbonylique sous la
forme trans- en la forme cis correspondante puis la cyclisa-
tion en rétrolone.
Comme on le sait, les composés répondant à la formule I ci-dessus sont appelés rétrolones-dans la littérature technique. Ils représentent le composant alcoolique des pyréthrines, à savoir un groupe d'esters, aussi bien naturels que de synthèse, des acides chrysanthémiques ou pyréthriques, possédant un pouvoir insecticide élevé. Contrairement aux
autres insecticides synthétiques appartenant aux hydrocar-
bures halogénés, phosphatés et carbamatés, qui sont plus faciles à trouver et qui sont en général plus stables, les pyréthrines possèdent, comme cela est bien connu, le grand avantage d'être biodégradables et beaucoup moins volatiles; en outre, elles ne sont que faiblement toxiques pour les mammifères.
La technique antérieure a fourni de nombreuses préci-
sions sur les procédés de synthèse des rétrolones, mais ceux-ci exigent en général d'avoir recours à des produits de base ou à des réactifs extrêmement coûteux. Parmi les procédés assurant un meilleur rendement, on peut citer ceux qui ont été mis au point récemment par C.H. Sih, J.B. Heather, G.P. Perruzzoti, P. Price, R. Sood, L.-F. H. Lee, J. Am. Chem. Soc., 95, 1676 (1973); G. Stork, G. Garcia, C. Kowalski, J. Am. Chem. Soc. , 97, 3258 (1975); G.K. Cooper
L.J. Dolby, Tetr. Letters, 4675 (1976).
En outre, en 1978, un groupe italien de recherche a publié un procédé général de préparation de rétrolones, qui, au lieu de faire appel à des moyens synthétiques rapides, utilise des produits de base de faible prix dans des conditions expérimentales simples (G. Piancatelli, A. Scettri, M. D'Auria, G. David, Tetrahedron, 34, 2775
(1978).
L'alléthrone est, comme on le sait, le composant alcoo-
lique de l'alléthrine (homologue synthétique des pyréthrines naturelles), plus intéressant et plus répandu du point de vue commercial. Aujourd'hui encore, l'alléthrone se prépare industriellement selon le procédé de Schecter, en partant du chlorure d'allyle, de l'acétylacétate de méthyle et de méthylglyoxal. Ce procédé, qui remonte aux environs de 1949, se caractérise par un rendement global faible. C'est la raison pour laquelle se fait sentir le besoin de mettre
en oeuvre des procédés de synthèse nouveaux et plus effi-
caces.
Toujours en ce qui concerne l'alléthrone, la littéra-
ture technique ne mentionne que quelques préparations, caractérisées soit par des conditions opératoires coûteuses et sévères, soit par de longues séries synthétiques. Parmi les procédés les plus efficaces (tout au moins en ce qui concerne le rendement global), on peut citer ceux qui ont été mis au point par G. Buchi, D. Minster, J.F.C. Young, J. Am. Chem. Soc., 93, 4319 (1971); M. Vandewalle, E. Madeleyn; Tetrahedron, 26, 3551 (1970); R.F. Romanet,
R.H. Schlessinger, J. Am. Chem. Soc., 96, 3701 (1974).
La présente invention a précisément pour objet la mise en oeuvre d'un procédé de synthèse de rétrolones, d'un meilleur rendement de fabrication et d'un prix moins élevé que les procédés connus, aussi bien en raison de l'absence de produits secondaires ou de sous-produits,
que de la simplicité de la technique appliquée.
Il convient de noter que, d'une part, le procédé selon l'invention supprime ou tout au moins diminue de façon appréciable les inconvénients que l'on vient de citer de la technique antérieure et, d'autre part, présente
des avantages qui lui sont propres, en particulier l'uti-
lisation comme matière première de composés cyclopenténo-
niques qui, jusqu'à présent, ont été considérés comme des sous-produits sans aucun intérêt, ainsi que la formation par ceux-ci de produits intermédiaires qui jusqu'à présent
n'avaient jamais été cités dans la littérature technique.
Un autre avantage réside dans l'obtention, en fonction des caractéristiques opératoires établies, de mélanges de rétrolones répondant à la formule (1), c'est-à-dire de composés de structure analogue, dont on est en droit d'attendre des propriétés pharmacologiques et qui, pour
cette raison, sont l'objet d'une étude en vue de la recher-
che d'un intérêt commercial.
Les principales caractéristiques techniques du procédé selon la présente invention peuvent donc se résumer en gros de la manière suivante: a) préparation de la matière première en vue de la synthèse de rétrolones par photo-isomérisation de composés trans-ènedicarbonylique répondant à la formule générale o R
4
dans laquelle R est un groupement alkyle en C4-C10 et
R4 = R2 de la formule I dans les composés cis-ènedicarbony-
liques correspondant à la formule
(III)
R4 R
dans laquelle R a la signification indiquée de la formule (II). Il convient de remarquer que les composés répondant à la formule (II) n'ont jamais été utilisés jusqu'à présent pour la synthèse des rétrolones mais au contraire ont été purement rejetés comme étant des sous-produits inutiles, et que les produits intermédiaires répondant à la
formule (III), qui, dans la littérature technique, n'occu-
pent qu'une toute petite place ou même aucune place, sont obtenus avec de bons rendements et constituent, en définitive, le produit nouveau selon la présente invention destiné à
être cyclisé pour former des rétrolones.
b) Les conditions de cyclisation sont délicates et elles ont été définies avec précision en examinant le rôle joué par les bases, par la température et par le solvant dans la réaction de transformation des composés cis répondant à la formule (III), en rétrolones répondant à la formule (I) qui sont particulièrement l'objet de la
présente invention.
Dans tous les cas, il convient de bien se rappeler que le substrat de base de la présente invention est un 2-alkyl-furanne, par exemple le 2méthyl-furanne qui est transformé de façon connue, en 2,5-dialkylfuranne répondant à la formule générale suivante
R4 (IV)
dans laquelle R et R4 ont les mêmes significations que précédemment, tel que par exemple le 2-méthyl-5-alkylfuranne par réaction avec du butyllithium dans du tétrahydrofuranne à -25 C puis la réaction du 5-méthyl-2furyl-lithium ainsi obtenu avec un bromure alkylique R-Br dans lequel R est un alkyle en C4-C10, comme par exemple du n-décyle, du n-nonyle du 3butényle, conformément au procédé décrit dans l'article
de G. Buchi et H. Wuest, J. Org. Chem., 31, 977 (1966).
Le 2,5-dialkylfuranne (IV) ainsi obtenu est transformé en un dérivé transènedicarbonylique (II) suivant une réaction oxydante'd'ouverture du noyau furannique obtenue avec de la pyridine chlorochromatée (PCC) dans du chlorure de méthylène anhydre à 50 C avec des rendements de l'ordre de 90% ou davantage, toujours sur la base de procédés
connus.
Le noyau furannique a souvent été utilisé pour donner
des composants 1,4-dicarbonyliques alpha, beta, non saturés.
En 1957, Levisalles (Bull. Chem. Soc. France, 977, 1957)
a décrit un procédé de préparation de composés cis-éne-
dicarbonylique à partir du 2,5-diméthyloxy-2,5 dihydrodérivé
d'un 2,5-dialkylfuranne par hydrolyse. Les dérivés cis-
ènedicarbonyliques peuvent être isomérisés pour prendre la forme trans par traitement en milieu acide. P]lus récemment (voir l'article de T. Shono, Y. Matsumura, H. Hamaguchi,
K. Nakamura, Chem. Lett., 1249, 1976), les 2,5-diméthoxy-
2,5-dihydrodérivés de 2,5-dialkylfuranne ont été hydrolysés en dérivés cis-ènedicarbonyliques par traitement à l'aide
d'une résine échangeuse acide.
Ces procédés opératoires sont limités par le fait que les groupements fonctionnels éventuellement présents dans l'un des deux groupements alkyliques ou dans les deux risquent d'être attaqués au cours de la préparation du 2,5-diméthoxy-2,5-dihydrodérivés, en exigeant d'autres réactions pour rétablir les groupements fonctionnels initiau Au contraire, l'oxydation directe du 2,5-dialkylfuranne par le PCC (pyridine chlorochromatée) ne présente pas les restrictions que l'on vient d'indiquer. On a constaté en outre, et d'une façon tout à fait inattendue, que les composés trans-ènedicarbonyliques (II) ainsi obtenus peuvent être isomérisés pour donner des dérivés cis- correspondants (III) par isomérisation photochimique. Les composés répondant à la formule (II) donnent, par une irradiation de durée suffisante à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure sous pression moyenne de la marque "ILESA" d'une puissance de 125 watts, un mélange de composés cis et trans qui, par chromatographie sur un gel de silice avec élution avec un mélange benzène/éther éthylique de 95/5, donne, avec un rendement de l'ordre de
à 90%, les composés cis-ènedicarbonyliques (III) cor-
respondants, et avec des rendements de l'ordre de 10 à 20%
les produits de base de la formule (II) non altérés.
La photoisomérisation selon la présente invention, peut être assurée, avec des rendements élevés, dans de nombreux solvants comme par exemple le benzène, le dioxanne,
l'acétone et le méthanol.
La photoisomérisation n'est pas sensible à l'utilisa-
tion de photosensibilisateurs que ce soit à énergie élevée (acétophénone) ou à faible énergie (benzyle) de l'état de triplet. De plus, la réaction de photoisomérisation ne semble pas se poursuivre au-delà des quantités de dérivés cis indiquées plus haut, si l'on prolonge la durée de la réaction lorsque le solvant est de l'acétone, tandis que l'on a une décomposition du réactif dans le méthanol après
16 heures d'irradiation.
Le procédé décrit à propos de la synthèse de composés répondant à la formule (III) est le plus général parmi tous les procédés qui ont été signalés jusqu'à présent et il permet d'obtenir des dérivés des 2,5dialkylfurannes, avec
des rendements déjà importants.
Les composés gamma-dicarbonyliques alpha, béta non saturés répondant à la formule III ont souvent été utilisés comme produits synthétiques intermédiaires. On connait par exemple leur utilisation dans la synthèse de la pyridazine
(J.A. Hirah, A.J. Szur, J. Heterocyclic Chem., 523, (1972).
Les composés répondant à la formule III ont été utilisés également comme produits intermédiaires dans la synthèse de cyclopenténones. Dans ce cas, la cyclisation alcoolique nécessaire a été obtenue selon différents procédés: parmi ceux-ci, on peut citer comme procédé important celui qui a été signalé par T. Shono, Y. Matsumara, H. Hamaguchi, K. Nakamura, Chem. Lett., 1249, 1976, qui utilisent du carbonate de sodium à 100 , ainsi que le procédé de M.B. Floyd, J. Org. Chem., 43, 1641 (1978), qui utilise une solution tampon ayant un pH de l'ordre de 5,5, constituéE
par du phosphate monosodique et du phosphate disodique.
On a constaté, conformément à la présente invention, que la cyclisation nécessaire pour l'obtention des composés répondant à la formule I peut être obtenue en faisant appel à toute une gamme de bases, aussi bien inorganiques, par exemple de la soude, qu'organiques, par exemple des amines aliphatiques et aromatiques et que l'on peut obtenir à volonté de bons rendements de l'un des deux produits possibles de cyclisation en faisant varier les conditions expérimentales. A titre d'exemple, dans une première expérience, les composés cis-ènedicarbonyliques III dissous dans du dioxanne ont été traités avec de la soude 0,1N à 20 pendant 2 heures Dans ce cas, et à titre d'exemple, à partir de ces composés cisènedicarbonyliques répondant à la formule: H3
3 R
dans laquelle R est un groupement alkyle en C4-C10, on obtient un mélange de 3-céto-cyclopentène-5-oxy, de formule générale (I), constitué par les composés suivants: R1 et R30 R2 R30 (Ia) (1b) En particulier, si dans la formule (III) R = n-décyle, on obtient le mélange suivant: et a30 H 21 (Ia) (Ib) Ce mélange, traité par du chlorure de benzoyle dans de la pyridine à 20 C pendant 4 heures, fournit un produit brut que l'on soumet à une chromatographie sur gel de silice en procédant à une élution avec du n-hexane/éther éthylique 2:1 pour obtenir les deux 3-céto- cyclopentènes répondant aux formules suivantes: CH5 C0-0 c10H21 C0HO3
1 9 1
CH5CO-0 CH3
(lc) (Id)
Le rendement de Ic est de 43% et celui de Id est de 18%.
Si, dans le composé cis-ènedicarbonylique (III), R est du 3-butényle, la réaction avec de la soude dans du dioxanne à 20 C, fournit un mélange que l'on fait, à son
tour, réagir avec du chlorure de benzoyle dans la pyridine.
Par séparation chromatographique, on obtient les deux -cétocyclopentènes:
0 0
A H A CH2---CHCH2
! 0 C 6H 5d'o- 2-CH2-CH=CH2 C6H5CO-O 3 (Ie) (If) Rendement:Ie = 24% If = 41% Si le traitement des composés répondant à la formule III avec de la soude 0,1N dans du dioxanne se produit à la température de 100 C, dans le cas o R est du n-décyle, on obtient un mélange de Ic et de Id avec respectivement des
rendements de 20% et de 40%.
Si, dans la formule (III), R est du n-butényle, le traitement avec de la soude 0,1N à la température de 100 C ne donne qu'un seul produit que l'on chromatographie sur gel de silice avec élution avec de l'éthylacétate et plus exactement:
CH2-CH=CH2
HO CH3
(Ig)
connu comme de l'alléthrone(+) avec un rendement de 50%.
D'après la description qui précède, on peut remarquer
que les conditions de réaction, et en particulier la tempé-
rature de traitement avec de la soude 0,1N dans du dioxanne, donnent lieu à un mélange des deux produits possibles de réaction avec une bonne sélectivité, ou encore (Ig) à la formation exclusive du produit désiré sans aucune trace de l'autre produit. Bien entendu, dans le cas du mélange des deux composés comme par exemple Ia et Ib, on procède à une séparation par chromatographie après avoir transformé les produits de la réaction en dérivés benzoyles correspondants.
Par conséquent, l'un des objets principaux de l'in-
vention réside dans un procédé de synthèse de dérivés du 3-cétocyclopentène-5-oxy (rétrolones) répondant à la formule générale:0 (I)
R30 2
dans laquelle R1 représente l'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C10 saturé ou non saturé R2 est un groupement alkyle en C1-C10 saturé ou non et
R3 est de l'hydrogène ou un groupement benzoyle.
possédant un pouvoir insecticide, caractérisé par les opérations suivantes: a) photoisomérisation par irradiation artificielle dans
des solvants polaires et non polaires, d'un produit inter-
médiaire trans-ènedicarbonylique de formule générale suivante:
R4//R (II)
R4 dans laquelle R est un groupe alkyle en C4-C10 et R4 est égal à R2 dans le composé cis-ènedicarbonylique de formule: (III)
IL4
dans laquelle R est un groupement alkyle en C4-C10 et R4 est égal à R2, b) cyclisation du composé cis-ènedicarbonylique pour obtenir le rétrolone correspondant de formule (I) par traitement avec des bases organiques ou inorganiques dans des solvants constitués par de l'eau et un solvant dipolaire
aprotique à une température comprise entre 20 et 1000C.
Il convient de signaler que la photoisomérisation (a) doit s'effectuer de préférence sur le composé (II) dissous dans de l'acétone, par irradiation avec une lampe à vapeur de mercure (par exemple une lampe de la marque "ILESA" de watts) pendant une durée comprise entre 30 minutes et une heure. On évapore ensuite le solvant et on procède à une chromatographie sur gel de silice. On obtient de la sorte des rendements de l'ordre de 80 à 90% de (III) tandis que l'on récupère le résidu de (II). On peut également utiliser les solvants autres que l'acétone, par exemple le benzène, le dioxanne, et le méthanol. Dans la phase de cyclisation (b), le composant qui constitue le solvant du mélange eau + solvant est de préférence du tétrahydrofuranne,
du dioxanne ou du tétrahydropyranne.
D'autres avantages de l'invention ressortiront des exemples donnés ciaprès de divers modes de mises en oeuvre
donnés simplement à titre illustratif et nullement limitatif.
EXEMPLE 1
On ajoute 26,5 ml de n-BuLi 1,32N à 3 g de 2-méthyl-
furanne, dissous dans 20 ml de THF anhydre, à la température de -250C sous une atmosphère d'azote. On soumet ensuite le mélange à une agitation pendant 4 heures à la température de -150C puis de nouveau à la température de -250C, on ajoute 5 moles de R-Br, dissous dans 15 ml de THF anhydre on soumet le mélange à une agitation pendant une heure et demie à la température de -150C, puis à la température ambiante pendant une nuit. On ajoute alors 50 ml d'une solution saturée froide de NH4Ci et on maintient le mélange
sous agitation pendant une heure. On sépare la phase orga-
nique et l'on extrait plusieurs fois la phase aqueuse avec de l'éther éthylique. On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na2SO4. Par évaporation du solvant, on obtient un produit brut que l'on soumet à chromatographie sur de la silice. L'élution avec du n-hexane fournit les composés
(IV) avec un rendement de 70%.
EXEMPLE 2
On ajoute 4 mmoles de PCC sous agitation à une mmole de 2, dissous dans 150 ml de CH2Ci2 anhydre. On maintient le mélange sous agitation pendant 9 heures à la température de 500. Puis on ajoute 150 ml d'éther éthylique et on maintient l'agitation pendant encore 30 minutes. On filtre la phase organique sur de la silice. On lave plusieurs fois le résidu présent dans le réacteur selon le processus décrit ci-dessus avec de l'éther éthylique, jusqu'à ce que le résidu soit à l'état pulvérulent. On réunit les solutions filtrées et l'on évapore le solvant. On soumet le produit
brut ainsi obtenu à une chromatographie sur de la silice.
L'élution avec du n-hexane/éther éthylique 2:1 donne 3,6
mmoles de Il.
EXEMPLE 3
1 g de 3, dissous dans 200 ml d'acétone Uvasol, après un barbotage d'azote dans la solution pendant 30 minutes, est soumis à irradiation à l'aide d'une lampe à mercure sous pression moyenne de la marque "ILESA" (d'une puissance de 125 watts) dans un réacteur à immersion analogue à celui qui a été décrit par R. Svinivasan, Organic Photochemical
Synthesis, Vol. I, 1971, page 1. Au bout d'un temps suffi-
sant, on évapore le solvant et l'on soumet le produit brut à une chromatographie sur de la silice en effectuant une élution avec du benzène/éther éthylique 95:5. On obtient
de la sorte le composé de formule (III) à l'état pur.
EXEMPLE 4
On dissout 1 g de III dans 100 ml dedioxanne fralche-
ment distillé; à cette solution on ajoute, sous agitation,
ml d'une solution 0,1N de soude à la température de 20'C.
Au bout de deux heures, on jette le mélange dans de l'eau
et l'on extrait plusieurs fois avec de l'éther éthylique.
On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na2SO4 et on évapore le solvant. Le produit brut obtenu est soumis à une chromatographie sur de la silice par élution avec de l'acétate d'éthyle. On dissout le produit ainsi obtenu dans 26 ml de pyridine anhydre et l'on ajoute 4 ml d'une solution 2:1 de pyridine et de chlorure de benzoyle. Au bout de quatre heures, on ajoute 20 ml d'eau. Au bout de 15 minutes, on extrait le mélange plusieurs fois avec de l'éther éthylique. On lave les divers extraits éthérés successivement avec de l'acide chlorhydrique 2N, avec de la soude 2N, puis avec une solution saturée de chlorure de sodium jusqu'à neutralité. On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na2SO4 et l'on évapore le solvant. On soumet le produit brut ainsi obtenu à une chromatographie sur de la silice en
effectuant une élution avec du n-hexane/éther éthylique 2:1.
On obtient de la sorte deux 3-céto-cyclopentènes I avec
R1, R2 et R3 ayant les significations définies plus haut.
EXEMPLE 5
A une solution de 50 ml de dioxanne fraichement dis-
tillé et de 50 ml d'une solution de soude 0,1N, on ajoute goutte à goutte 1 g de cis-3,8-nonadiène-2,5-dione dissous dans 50 ml de dioxanne à la température de 1000C. Au bout d'une heure, on jette le mélange dans une solution saturée de soude et or, extrait plusieurs fois avec de l'éther éthylique. On sèche les extraits éthérés neutres sur du Na24 et l'on évapore le solvant. On soumet le produit
brut ainsi obtenu à une chromatographie sur de la silice.
L'élution avec de l'acétate d'éthyle donne 500 mg de (+)
alléthrolone pure.
La présente invention a été décrite ci-dessus dans une forme de réalisation préférée mais il est bien entendu que l'on pourra apporter des modifications de détail sans
sortir de son cadre.
Claims (8)
1. Procédé de synthèse de dérivés du 3-céto-cyclopentèn -5-oxy (rétrolones) répondant à la formule générale:
> R$1(I
RO R
dans laquelle: 3 2 R1 est de l'hydrogène, un groupement alkyle saturé ou non, R2 est un groupement alkyle en C 1-C10 saturé ou non, R3 est de l'hydrogène ou un groupement benzoyle, ayant un pouvoir insecticide, caractérisé par les opérations suivantes: a) photoisomérisation par irradiation artificielle dans
des solvants polaires et non polaires, d'un produit intermé-
diaire trans-ènedicarbonylique répondant à la formule générale suivante:
R (II)
R4 dans laquelle R est un groupement alkyle en C4-C10 et R4 est égal à R2 en composé cis-ènedicarbonylique répondant à la formule:
O O
R4
R4 R (III)
b) Cyclisation du composé (III) en rétrolone correspondant de formule (I) par traitement avec des bases organiques ou inorganiques dans des solvants constitués par de l'eau et un solvant dipolaire aprotique, à une
température comprise entre 20 et 100 C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de photoisomérisation (a) est effectuée
sur le composé (II) dissous dans de l'acétone par irradia-
tion avec une lampe à vapeur de mercure sous pression moyenne d'une puissance de 125 watts, pendant une durée
comprise entre 30 minutes et une heure.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant dans l'opération de photoisomérisation (a) du benzène, du
dioxanne ou du méthanol.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 3, caractérisé en ce que, dans l'opération de cyclisa-
tion (b), on utilise, comme solvant dipolaire aprotique, du
tétrahydrofuranne, du tétrahydropyranne, ou du dioxanne.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue l'opération de photoisomérisation (a) sur un composé trans-ènedicarbonylique répondant à la formule II:
R R (II)
R4 0
dans laquelle R4 est un groupement méthyle.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé cisènedicarbonylique répondant à la formule III:
0 0
4 (III)
R4 dans laquelle R4 est un groupement méthyle est traité avec de la soude 0,1N pendant 2 heures à la température de 20 C, avec formation du mélange constitué par:
- 2499555--
0 0
et
3 R R'O R
3 2 3 4
(Ia) (Ib) dans lesquelles R1, R2 et R3 ont les mêmes significations indiquées plus haut pour (I) et R4 est un groupement méthyle.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir les composés des formules Ia et Ib avec du chlorure de benzoyle dans de la pyridine ce qui donne: o i
C H CO-
C H CO 6 5 4
6 5 2
<Ic) (Id) dans lequelles R1 et R2 ont les mêmes significations
déjà indiquées pour (I) et o R4 est du méthyle.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on traite le composé cis-ènedicarbonylique de formule (III) dans lequel R4 est du méthyle avec de la soude 0,1N à la température de 1000C dans du dioxanne avec formation du dérivé 3-céto-cyclopentène-5-oxy répondant à la formule générale: 0
HO CH3
dans laquelle R1 à la même signification que définie plus
haut pour (I).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT47769/81A IT1170704B (it) | 1981-02-11 | 1981-02-11 | Procedimento per la sintesi di derivati del 3-chetociclopentene-5-ossi ad attivita' insetticida |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2499555A1 true FR2499555A1 (fr) | 1982-08-13 |
| FR2499555B1 FR2499555B1 (fr) | 1984-12-28 |
Family
ID=11262398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8113088A Granted FR2499555A1 (fr) | 1981-02-11 | 1981-07-03 | Procede de synthese de derives du 3-ceto-cyclopentene-5-oxy |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4413145A (fr) |
| JP (1) | JPS57134434A (fr) |
| BE (1) | BE889492A (fr) |
| CH (1) | CH652115A5 (fr) |
| DE (1) | DE3136987A1 (fr) |
| DK (1) | DK294781A (fr) |
| FR (1) | FR2499555A1 (fr) |
| GB (1) | GB2092571B (fr) |
| HU (1) | HU189983B (fr) |
| IT (1) | IT1170704B (fr) |
| NL (1) | NL8103359A (fr) |
| SE (1) | SE8104195L (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3311320A1 (de) * | 1983-03-29 | 1984-10-11 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von in 1,4-stellung substituierten 2-buten-1,4-dionen |
| US5276199A (en) * | 1993-02-11 | 1994-01-04 | Ethyl Corporation | Process for preparing cyclopentenones |
| US5763664A (en) * | 1995-12-01 | 1998-06-09 | Albemarle Corporation | Process for preparing cyclopentenones |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661374A (en) * | 1949-02-08 | 1953-12-01 | Milton S Schechter | Synthesis of 4-hydroxy-2-cyclo-penten-1-ones |
| DE1959513A1 (de) * | 1968-11-28 | 1970-06-18 | Synarome Bois Colombes | Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3655693A (en) * | 1969-06-25 | 1972-04-11 | Merck & Co Inc | Anti-inflammatory salicyclic acid derivatives |
| US4181807A (en) * | 1974-11-30 | 1980-01-01 | Ciba-Geigy Corporation | Polymerizable esters derived from a glycidyl ether of a phenolic unsaturated ketone |
-
1981
- 1981-02-11 IT IT47769/81A patent/IT1170704B/it active
- 1981-07-02 DK DK294781A patent/DK294781A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-07-02 BE BE0/205299A patent/BE889492A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-03 FR FR8113088A patent/FR2499555A1/fr active Granted
- 1981-07-03 CH CH4405/81A patent/CH652115A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-07-06 SE SE8104195A patent/SE8104195L/xx unknown
- 1981-07-10 HU HU812031A patent/HU189983B/hu unknown
- 1981-07-15 NL NL8103359A patent/NL8103359A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-07-28 US US06/287,667 patent/US4413145A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-08-03 GB GB8123656A patent/GB2092571B/en not_active Expired
- 1981-08-21 JP JP56131407A patent/JPS57134434A/ja active Pending
- 1981-09-17 DE DE19813136987 patent/DE3136987A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661374A (en) * | 1949-02-08 | 1953-12-01 | Milton S Schechter | Synthesis of 4-hydroxy-2-cyclo-penten-1-ones |
| DE1959513A1 (de) * | 1968-11-28 | 1970-06-18 | Synarome Bois Colombes | Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AUST. J. CHEM., vol. 26, 1973, pages 2671-4; * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3136987A1 (de) | 1982-08-19 |
| IT8147769A0 (it) | 1981-02-11 |
| US4413145A (en) | 1983-11-01 |
| BE889492A (fr) | 1981-11-03 |
| SE8104195L (sv) | 1982-08-12 |
| NL8103359A (nl) | 1982-09-01 |
| JPS57134434A (en) | 1982-08-19 |
| GB2092571B (en) | 1985-07-03 |
| CH652115A5 (fr) | 1985-10-31 |
| HU189983B (en) | 1986-08-28 |
| GB2092571A (en) | 1982-08-18 |
| DK294781A (da) | 1982-08-12 |
| IT1170704B (it) | 1987-06-03 |
| FR2499555B1 (fr) | 1984-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05306248A (ja) | ベンジルアルコールの新誘導体 | |
| CH395065A (fr) | Procédé pour préparer des dérivés des acides polyènes-carboxyliques | |
| CH632505A5 (fr) | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et utilisation a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinylique. | |
| JPH0333704B2 (fr) | ||
| EP0004493B1 (fr) | Nouveaux éthers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procédé de préparation et leur application au dédoublement des alcools, des phénols ou de certains composés de structure lactonique | |
| FR2499555A1 (fr) | Procede de synthese de derives du 3-ceto-cyclopentene-5-oxy | |
| EP0403945B1 (fr) | Carbinols cycloaliphatiques et leur utilisation à titre de produits de départ pour la préparation de dérivés furanniques | |
| HU185330B (en) | Process for preparing /+/-4-substituted-2-indazoles | |
| US4970345A (en) | Process for preparing oxocyclopentene derivatives | |
| US4454352A (en) | Pure enantiomers of bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2-ones, processes for their production and their use | |
| FR2582648A1 (fr) | Intermediaires carbacycline optiquement actifs et procedes de leur preparation | |
| CA1128059A (fr) | PROCEDE DE PREPARATION D'UN ETHER D'ALCOOL .alpha.-CYANE OPTIQUEMENT ACTIF | |
| BE1009080A4 (fr) | Procede de preparation de l'epibatidine. | |
| HU187287B (en) | Process for producing cyclopropane carboxylic and derivatives | |
| JPS6341896B2 (fr) | ||
| FI66838B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av pyretriner och analoger daerav | |
| Jonczyk et al. | Reactions of organic anions. 159. A new reaction of 1-bromo-2-(chloromethyl) cyclopropane in basic medium: a simple preparation of 1-(alkoxymethylene) cyclopropanes | |
| FR2492816A1 (fr) | Procede de preparation de derives de 11-dodecen-1-yle | |
| EP0135415B1 (fr) | Procédé de préparation d'esters d'alcoyle de l'acide cis chrysanthémique et nouveaux composés obtenus | |
| FR2563216A1 (fr) | Composes imines de synthese contenant un atome de carbone quaternaire chiral, leur preparation et leur utilisation | |
| FR2728260A1 (fr) | Beta-methylene aldehydes utiles notamment pour la preparation de composes d'interet tels que les retinoides ou les carotenoides et preparation de composes d'interet au moyen desdits beta-methylene aldehydes | |
| McIntosh et al. | Synthesis of a new ketone and alcohol with C2 symmetry;(S, S, S, S) tricyclo [6.3. 0.03, 7] undecan-2-onela and (S, S, S, S) tricyclo [6.3. 0.03, 7] undecan-2-ollb | |
| FR2564836A1 (fr) | Procede de preparation de l'aza-5 indole et compose obtenu par ce procede | |
| FR2643635A1 (fr) | Procede de preparation d'(alpha)-alkyl-lactones | |
| FR2588869A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'acides alkanoiques |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |