DE1959513A1 - Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon und seiner Homologen.
  • Das Jasmon, welches ein substituiertes Oyclopentenon der nachstehenden Formel ist, ist bekannt: genauer ausgedrückt entspricht es der Bezeichnung Methyl-3-(pentenyl-2')-2-cyclopenten-2-one-1.
  • Die Homologen des Jasmon unterscheiden sich von letzterem durch die aethylenische, in 2' stets ungesättigte Seitenkette, indem diese zum Beispiel ein Butenyl-2'rest, Hexenyl-2 rest, Methyl-$'-pentenyl-2"rest, Heptenyl-2'rest oder Methyl-51-hexenyl-2'rest sein kann.
  • Zahlreiche Versuche zur Synthese dieser Stoffe wurden bereits unternommen. Die Synthese des Jasmons wurde zum erstenmal von Treff und Werner 1935 ausgehend von Hexen-3-ol-1-extrakt aus Japanminze durchgeführt. Ein solcher Ausgangsstoff besitzt eine Doppelbindung mit cis-Struktur, was die selektive Erzielung von cis-Jasmon ermöglicht.
  • Diese erste Synthese besitzt jedoch nur historisches Interesse, da das verwendete Hexenol ein für eine technische Herstellung zu teueres Naturprodukt ist.
  • Ganz allgemein leiden die fraglichen Synthesen an zwei Schwierigkeiten, nämlich: 1) die Doppelbindung in bestimmter eindeutiger Weise in guter Stellung in der Seitenkette zu placieren; 2) das cis-Isomere in einem ausreichend reinen Zustand zu erhalten, da die Trennung des Isomerengemischs aus cis- und trans-Verbindung praktisch undurchfuhrbar ist.
  • Eine bekannte Methode zur Durchfuhrung dieser Synthesen besteht darin, Gamma-Diketone CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH2-R wie sie häufig durch Säure Öffnung eines geeignet substituierten Furans erhalten werden, zu cyclisieren. Die Cyclisierung im basischen Milieu führt unter Erzielung einer guten Ausbeute zu einem Oyclopentenon. Das Umwandlungsschema ist unter (i) in der nachfolgenden Formeltsbelle dargestellt.
  • Eine Synthese dieser Art wurde zum erstenmal von H. Hunsdiecker (Berichte 1942, 75 X, 447, 455, 460) auf das Jasmon nach dem in der aolgen.den Formeltabelle unter (2) dargestellten Schema angewendet.
  • Eine zweite Jaamonsynthese dieser Art wurde von G. Büchi und H. Wuest (J. Org. Chem. 1966, 31, 977) durchgeführt, wobei diese entsprechend dem Schema (3) das Lithiumderivat des Nethyl-2-furans mit Brom-1-cis-hexen-3 kondensierten.
  • Man erhielt ein aus einem cis-und trans Isomerengemisch bentehendes Jasmon und konnte feststellen, dass das Verhältnis cis/trans der Isomeren des Jasmons vom cis/trans-Verhältnis der Isomerer: des als Ausgangsmaterial verwendeten Brom-1-hexen-3 abhing und dass sich dieses Verhältnis während der Synthese nicht ändert.
  • Es ist auch bereits eine der vorhergehenden analoge Synthese bekannt (Chem. Abstr. 1966, 64 , 6524 ), welche zu einem Jasmon führt, das aus einen Gemisch von 75 % cis-Isomeren und 25 % trans-Isomeren besteht.
  • Der Nachteil dieser zweiten Synthese besteht in der Schwierigkeit, das Brom-1-hexen-3 mit cis-Struktur in ausreichend reinem Zustand zu erhalten.
  • Gemäss einer dritten Synthese vom gleichen Typ, (N.S.Zefirov, P. V. Kostetskii und Yu. K. Yur'ev (Zhurnal obshchei Khimii 1964, 34 (4), 1069, Journal of general Chemistry 1964, 34, 1061) wurde das Methyl-hexenyl-furan durch eine Wittig'sche Reaktion mit Methyl-2-propanol-5-furan erhalten; siehe Reaktion (4) der Formeltabelle, worin Ph den Phenylrest bedeutet.
  • Die angegebenen Ausbeuten sind gut, es wird jedoch nichts über die Stereochemis der Reaktion ausgesagt. Man konnte jedoch feststellen, dass auch hier ein aus einem Isomerengemisch bestehendes Jasmon erhalten wird.
  • Diese dritte Synthese wurde von M.SchNosser und K.F.
  • Christmann (Ann. Chem. 1967, 708 1) studiert. Die von diesen Forschern durchgeführten kinetischen Studien ermöglichten ihnen die Erklärung bestimmter Punkte des Mechanismus der Wittig'schen Reaktion und insbesondere waren sie dadurch in der Lage, den Einfluss bestimmter Faktoren auf den Anteil an erhaltenen cis-und trans Isomeren aufzuzeigen. Diese Faktoren sind die Temperatur, die Art des Lösungsmittels und vor allem die Anwesenheit bestimmter Salze.
  • Sie konnten feststellen, dass bei dieser Reaktion ein Ylid, das in 3eta-Stellung durch eine Elektronen anziehende Gruppe, z.3. eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe, stabilisiert ist, zu einer trans-Doppelbindung führt; hingegen ergibt ein Ylid von der Art eines Alkylenphosphorans ein cis-Isomeres, wenn nicht während der Reaktion eine Isomerisation eintritt; der wesentliche Faktor, der diese Isomerisation bedingt, ist die Art des Alkali-Ions der zur Herstellung des Ylids verwendeten Base: So begünstigt das Lithium die Isomerisierung stark, was zu Gemischen mit cis- und trans-aethylenischen Doppelbindungen führt; im Gegensatz dazu zeigen das Natrium und das Kalium keine Wirkung.
  • Unter Ausnutzung der Ergebnisse dieser Erfahrungen konnten Schlosser und Ohristmann Stilbene oder Olefine (Octen) mit einem guten Reinheitsgehalt eines der Isomeren herstellen.
  • Die vorliegende Erfindung bezweckt die selektive Herstellung des cis-Jasmons und seiner Homologen auagehend von der Synthese nach Zefirov und unter Berücksichtigung der Arbeiten von Schlosser und Christmann.
  • Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon und seiner Homologen wird zunächst Methyl-2-propanol-5-furan durch Anwendung der Wittig'schen Reaktion in ein aethylenisches Furan übergeführt, worauf eine Säurehydrolyse des aethylenischen Furans durch Öffnung des Puranrings zu einem y-Diketon führt, welches dann mittels Aetznatron zu Oyclopentenon eyclxsiert wird.
  • Das erfindungagemässe Verfahren kennzeichnet sich dadurch, dass das zur Bildung des aethylenischen Furans verwendete Ylid ein Älkylen-triphenylphosphoran ist, welches in einem stark basischen Lösungsmittelmedium erhalten wurde und keine Lithium-Ionen enthält und weiter dadurch, dass die Bildung dieses letzteren Furans bei einer Temperatur von etwa 0° c erfolgt.
  • Bekanntlich leiten sich die zur Erzielung eines Olefins mit Carbonylverbindungen, z.B. Aldehyden, nach der Wittigtschen Reaktion kondensierten Ylide von einem Phosphoniumsalz ab, welches ausgehend von Triphenylphosphin nach der Gleichung: + R. CH2X + P. Ph3 # Ph3P - CH2 # R-/X hergestellt wird, worin R ein beliebiger Rest, X ein Halogen und Ph ein Phenylrest bedeutet.
  • Durch Einwirkung einer starken Base, z.B. eines Lithiumderivats (Phenyllithium oder 3utyllithium) oder eines Alkoholats, verliert das Phosphoniumsalz HX und ergibt ein Ylid. Genauer ausgedruckt ist dieses Ylid, wenn der Rest R eine Alkylgruppe ist, ein Alkylen-triphenylphosphoran der Formel: + -Ph3P - OH -R Es ist auch bekannt, dass die Alkylen-triphenylphosphp~ -rane oder Alkylene eine äußerst reaktionsfähige Gruppe von Xliden darstellen, die nicht isolierbar sind, da sie sich an der Luft oxidieren und leicht hydrolysieren.
  • Sie müssen daher unmittelbar nach ihrer Entstehung verwendet werden.
  • Die Wittig'sche Reaktion mit einem Alkylen-triphenylphos phoran ermöglicht in günstiger Weise die Verlängerung der Seitenkette der aethylenischen Furanverbindung um eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, welche gleich derjenigen der Alkylengruppe ist, wobei in bestimmter Weise die Doppelbindung an den richtigen Platz kommt. Wie ausserdem Büchi und Wuest gezeigt haben, rufen die Säurehydrolyse.und die durch das Aetznatron bewirkte Cyclisierung des y-Diketons keine Wanderung der Doppelbindung hervor, ebensowenig wie die Stereochemie der umgewandelten Stoffe modifiziert wird.
  • Daraus ergibt sich, dass man sich im Augenblick der Bildung des aethylenischen Furans um die Selektivität bemühen muss.
  • Die bei der Wittig'schen Reaktion durchgeführten Untersuchungen ermöglichten die Feststellung, dass die Alkylen-triphenylphosphorane oder Alkylene, die aus gehend von einer starken Base ohne Lithium-Ionen hergestellt wurden, aethylenische Purane ergeben, welche zu Oyclopentenonen mit cis-Struktur führen, wenn diese Wittig'sche Reaktion bei einer Temperatur in der Nähe von 0° C durchgeführt wird und wenn die verwendeten Lösungsmittel nicht polar sind. Tatsächlich wurde festgestellt, dass eine höhere Temperatur zu einem an dem trans-Isomeren reichen aethylenischen Gemisch und infolgedessen zu Cyclopentenonen führt, die ebenfalls einen gleichen Anteil an cis- und trans-Isomeren enthalten.
  • Ebenso begünstigt die Verwendung von Lithiumsalzen die Bildung des trans-Isomeren auf Kosten des cis-Isomeren des aethylenischen Furans.
  • Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt dabei die Herstellung des aethylenischen Furans auf die nachstehend beschriebene Weise.
  • Einem nicht-polaren, auf Eistemperatur abgekühlten und eine starke Base enthaltenden Lösungsmittel gibt man unter Rühren ein quaternäres Alkyltriphenylphosphoniumsalz zu; es bildet sich sofort das entsprechende Alkylen triphenylphosphoran.
  • Die erhaltene, gerührte Lösung wird dann langsam in ein zweites nicht-polares, ebenfalls auf Eistemperatur gekühltes Lösungsmittel gegeben, welches Methyl-2-pnpanol-5-furan enthält. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur bis zur abschliessenden Hydrolyse auf dem gleichen Wert gehalten.
  • Vorzugsweise ist das verwendete Phosphoniumsalz ein Bromid, es kann jedoch auch ein Chlorid, ein Jodid oder ein Hydroxyd sein. In jedem Halle wird das Phosphoniumsalz im Hinblick auf die Struktur seiner Alkylgruppe gewählt, welche ohne weitere Änderung, ausser der Umwandlung von Alkyl in Alkylen in die Seitenkette des aethylenischen Furans überführt wird.
  • Vorzugsweise ist die mit dem Phosphoniumsalz reagierende starke Base ein Gemisch von tert.-Natriumamylat und Dimethylsulfoxid. Man kann jedoch auch jedes andere Natriumalkoholat verwenden und insbesondere tertiäre Alkoholate wegen ihres ausgeprägt basischen Charakters.
  • Ebenso kann man als starke Base alle Kaliumalkoholate und insbesondere die tertiären verwenden.
  • Das nicht-polare Lösungsmittel, in welcher die starke Base gelöst wird, iat vorzugsweise Benzol.
  • Das nicht-polare Lösungsmittel, in welchem das Methyl-2-propanol-5-furan gelöst wird, ist vorsugsweise ein Gemisch aus Benzol und Petrolaether im Verhältnis 1 : 1.
  • Gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bildung des aethylenischen Furans durch Einwirkung von Natriumamid als starke Base auf das Phosphoniumsalz.
  • In diesem Fall bestehen die Lösungsmittelmedien aus flüssigem Ammoniak.
  • Die weitere Synthese des cis-Jasmons und seiner Homologen erfolgt dann in an sich bekannter Weise in zwei Stufen, nämlich Bildung eines y-1>iketons und anschliessend Cyclisierung desselben zu Cyclopentenon.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht in vorteilhat er Weise die Herstellung eines cis-Jasmons mit 95 % cis-Struktur, das den feinen Geruch des Jasmins besitzt und in der Parfümerie verwendbar ist. Die Erfindung ermöglicht auch die leichte Herstellung anderer homologer Cyclopentenone mit analoger Reinheit, die alle angenehme und voneinander verschiedene Merkmale aufweisen, was in ziemlich selten ist.
  • Trotz der nur mittleren Ausbeute der Wittig'schen Reaktion, die in dem besonderen Fall etwa 40 bis 60 % beträgt, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, eine bemerkenswert sichere und rasche Synthese zu ermöglichen. Da diese Synthese verhältnismässig billig kommt, ist sie für die Parfümindustrie von größtem Interessse.
  • Zur Erleichterung des Verständnisses des erfindungsgemassen Verfahrens werden nachstehend im einzelnen beschrieben: 1) die Methoden, welche zur Bestimmung bestimmter Eigenschaften der Zwischenprodukte und der Cyclopentenone angewendet werden; 2) anhand von zwei, sich auf das cis-Jasmon bzw. eines seiner Homologen beziehenden Beispielen das angewendete Verfahren und die erzielten Eigenschaften der Zwischen-und Endprodukte Die Infrarotspektren wurden auf rerkin-Elmer-Apparaten, Modell 21 und Modell 257, bestimmt.
  • Die R.M.N.-Spektren wurden bei 60.thz mittels eines Varian A-60-Apparates aufgezeichnet.
  • Die Chromatografien in der Gasphase wurden an F-und M -Apparaten, Modell 520 und 810, mit 1,80 m langen Säulen durchgeführt. Das für die Chromatografie verwendete Aluminiumoxid ist basisches Aluminiumoxid Prolabo, das durch 24-stundiges Erhitzen auf 1500 C aktiviert wurde.
  • Die für die Ohromatografien an Säulen verwendete Kieselsäure ist Kieselsäure von Merck (0,2 - 0,5 mm).
  • Die Gamma-Diketone wurden unter anderem durch ihr kristallisiertes Derivat, das N-p-Nitrophenylpyrrol, charakterisiert, welches wie folgt hergestellt wurde: 700 mg Diketon und ein äquivalent Paranitranilin werden 3 Stunden in 3 ccm mit einem Tropfen Salzsäure versetztem Aethanol am Rückfluss gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann in 20 com einer gesättigten Natriumcarbonatlösung gegeben und mit Aether extrahiert. Nach Wasserwaschungen trocknet man über Natriumsulfat und vertreibt das Lösungsmittel.Das rohe Pyrrol wird dann chromatografiert und anschliessend umkristallisiert.
  • Ebenso wurden die Cyclopentenone vor allem mittels ihrer kristallisierten Derivate charakterisiert; es sind dies das 2,4-Dinitrophenylhydrazon und das Phenylsemicarbazon.
  • Dieses letztere wurde wie folgt erhalten: Man hält 500 mg Cyclopentenon und ein Äquivalent des Ohlorhydrats von Phenylsemicarbazid, gelöst in 5 ccm Aethanol mit einigen TropfenEssigsäure, einige Minuten am Rückfluss. Dann filtriert man heiss und kristalliaiert aus Methanol oder verdünntem Aethanol um.
  • Die beiden Herstellungsbeispiele werden nachstehend erläutert, wobei das Methyl-2-propanol-5-furan auf die folgende Weise hergestellt wurde: (Yu.K.Yur'ev, N.S. Zefirov und A.A.Shteinman, Zhurnal Obshchei Khimii, 1963, 33 , 1150 - Journal of general Chemistry 1963, 33, 1132): Man mischt 56 g frisch destilliertes Acrolein ( 65 ccm), 2 g Hydrochinon, 30 ccm Wasser und 98 g Methyl-3-furan.
  • Unter kräftigem Rühren gibt man rasch durch das Kühlgefäß 150 ccm Eisessigzu. Die Temperatur steigt langsam bis zu 65° an. Man rührt dann weiter 2 Stunden bei Raumtemperatur, gibt Wasser zu und extrahiert mit Aether.
  • Dann wäscht man die organische Lösung gründlich mit Natriumcarbonat und anschliessend mit Salzwasser bis zur Neutralität. Dann trocknet man über Natriumsulfat.
  • Die Destillation unter vermindertem Druck ergibt 87,8 g Aldehyd in einer Ausbeute von 63 %. Kp#0,3= 60 - 640 Beispiel 1 -Herstellung von cis-Jasmona)aethylenisches Furan: Methyl-2-(cis-hexeny1-3")-5-furan.
  • Man kuhlt in einem Eisbad eine Mischung aus 1 Mol tert.-Natriumamylat (590 ccm einer 1,7 normalen Lösung in Benzol, hergestellt nach CONIA) und 1250 ccm Dimethylsulfoxyd.
  • Dann gibt man allmählich unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren 1 Mol Propyltriphenylphosphoniumbromid, d.h.
  • 385 g, zu. Die Lösung wird rasch intensiv rot und verfestigt sich teilweise. Man rührt eine halbe Stunde bei gewöhnlicher Temperatur weiter, worauf die breiförmige Masse langsam unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren einer auf 0° C gekühlten Lösung von 1 Mol Methyl-2-propanol-5-furan in 2,5 1 einer 1 : 1 -Mischung aus Benzol und Petrolaether zugesetzt wird.Während der gesamten Dauer der Zugabe der breiförmigen Masse wird die Temperatur auf P° a gehalten. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur unter andauerndem Rühren noch eine halbe Stunde auf 0° C, worauf man durch Zugabe von 500 ccm Wasser hydrolisiert.
  • Man erhält 65 g aethylenisches Furan, d.h. eine Ausbeute von 40 %. Das Dimethylsulfoxyd, obwohl es nur in nicht feststellbaren Spuren vorhanden ist, verleiht dem Produkt einen starken Schwefelgeruch.
  • Die physikalischen Eigenschaften desselben sind die folgenden: Kp.17 = 99 - 101°C Gaschromatografie: LAC 446 (20% an Celit) 1000 O Analyse: CllHl60 (164,2) berechnet %: C= 80,44 ; H= 9,83 gefunden %: C= 79,26 ; H= 9,80 Infrarotspektrum (Film)cm-1: 3100, 1560, 1220, 1020, 775 (Furan) R.M.N.-Spektrum (CC14) 6 Teile pro Million: 0,95 (3H,t); 2,2 (s); 5,2 bis 5,5(2H, multiplet); 5,71 (2H,s) b) Gamma-Diketon: cis-Undecen-8-dion-2,5 Man erhitzt 2 Stunden in einem auf 1200C gehaltenen Bad 1 Mol Methyl-2-hexenyl-5-furan, 240 com Essigsäure, 80 ccm Wasser und 1 com 20%ige Schwefelsäure. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser geschüttet und die Säure wird mit Natriumcarbonat neutralisiert.
  • Man extrahiert mit Aether, wäscht die Lösung mit Salzwasser bis zur Neutralität, trocknet über Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.
  • Das in einer Ausbeute von 61% erhaltene Diketon besitzt die folgenden Eigenschaften: Kp#22 = 145 - 1490 o [nach der Literatur Kp.0,02 = 64 -66°C] Gaschromatographie: SE 30 (20% an Celit), 1500 C Silicon QF (200 an Oelit), 1800 C Infrarotspektrum(Film) cm-1: 1710 (o=0) R.M.N.-Spektrum (CC14,6 Teile pro Million: 0,93 (3H,t,H = 7 Hz); 2,1(s); 2,6 (3H,s); 5,2 bis 5>5 (2H,multiplet) N-p-Nitrophenylpyrrol: Schmp.= 32 - 34,50 C (kristallisiert nur achwer in Methanol) c) cis-Jasmon Man erhitzt 6 Stunden unter Rückfluss und unter Stickstoff 1 Mol Undecen-dion in zwei Liter 2%igem Natriumhydroxyd und 500 ccm Aethanol. Nach Extraktionen mit Aether und Waschungen mit Salzwasser wird die aetherhaltige Lösung über Natriumsulfat getrocknet.
  • Das in einer Ausbeute von 90 % erhaltene cis-Jasmon besitzt die folgenden Eigenschaften: Kp.25 = 137 - 141°C [Literatur (1): Kp.27 = 146°C] Die Gaschromatografie: LAC 446 ( 20 % an Celit) bei 1750 C zeigt, dass der trans-Isomerengehalt 5 % nicht übersteigt.
  • Die Wellenlängen entsprechen den folgenden Eigenschaften: #max (Aethanol) = 234,5 Millimikron (# = 12700) / Literatur (2) amax (Aethanol) = 234 Milimikron (# = 13930) 7 Infrarotspektrum (Film) cm-1 = 1690 (C=O); 1640 (C=C) R.M.N.-Spektrum (CCl4) 6 Teile pro Million: 0,98 (3H;t,J = 7,5 Hz); 2,02(s); 2,85 (2H,d,J = 6 Hz); 5,15 bis 5,35 (2H, multiplet Dinitro-2,4-phenylhydrazon - Schmp. = 118 - 1190C ( 3 Umkristallisationen in Aethanol) - [Literatur (1) Schmp. = 117,5 °C] Semicarbazon: Schmp. = 202 - 205°C (2 Umkristallisationen in Methanol) /Literatur (1) Schmp. = 204 - 2050 C] Literatur (1) L. Crombie und S.H. Harper J.C.S. 1952, 869 (2) G. Büchi und Wuest, J.O.C., 1966, 31, 977 Beispiel II Herstellung von Nethyl-3-(methyl-5'-cishexenyl-2)-2-cyclopenten-2-on-1 a) aethylenisches Furan: Methyl-2-(methyl-6'-cisheptenyl-3',5-furan, Man kühlt in einem Eisbad unter Stickstoff 0,15 Mol einer 1,78 normalen Benzollösung von tert.-Natriumamylat, d.h. 84 ccm und 190 ccm wasserfreiem Dimethylsulfoxyd.
  • Dann gibt man allmählich 0,15 Mol ( 61,4 g )Isoamyltriphenylphosphoniumbromid zu. Man rührt bei gewöhnlicher Temperatur eine halbe Stunde lang. Das Xlid kristallisiert zum Teil unter Bildung einer brelartigen Masse aus, welche man allmählich unter Rühren einer auf 0o C gehaltenen Lösung von 0,15 Mol Methyl-2-propanol-5-furan (21 g) in 375 ccm einer 1 : 1 -Mischung von Benzol und Petrolaether zugibt. Man rührt die Lösung noch eine Stunde bei 0 und hydrolisiert dann mit 200 ccm Wasser. Man extrahiert mit Aether, wäscht die organische Lösung mit Salzwasser bis zur Neutralisation, trocknet über Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.
  • Man erhält 9,3 g aethylenisches Furan, d.h. eine Ausbeute von 32%.
  • Die physikalischen Eigenschaften dieses Furans sind die folgenden: Kp#20 = 115 - 1170 C / Literatur Kp.7 = 96 -97° C cis-/trans Gemisch7 Analyse: C13H200 (192,3) berechnet % : a = 81,20 H = 10,48 0 =8,32 gefunden : 81,23 10,35 8,47 Gaschromatografie: Silicon SE 30 (20 % an Chromosorb W), 1500 C R.M.N-Spektrum (CC14) 6 Teile pro Million: 0,88 (6H, d, J, = 6 Hz); 2,21 (3H,s); 5,25 bis 5,5 (2H,multiplet); 5,73 (2H, multiplet) b) Gamma-Diketon: Methyl-11-cis-dodecen-8-dion-2,5 Man erwärmt 2 Stunden in einem auf 120°C gehaltenen Bad 0,036 Mol ( 7,6 g) Methyl-2-(methyl-6'-cis-heptenyl-3')-5-furan, 8,5 ccm Essigsäure, 2,2 com Nasser und einige Tropfen verdünnte Schwefelsäure. Man gießt in Wasser,neutralisiert die Säure mit Natriumcarbonat, extrahiert mit Aether, wäscht die organische Lösung mit Salzwasser bis zur Neutralität und trocknet über Natriumsulfat.
  • Man erhält 5,3 g Diketon, d.h. eine Ausbeute von 70 % Die Eigenschaften dieses Diketons sind die folgenden: Kp.1 = 108 - 1120 C [Literatur Kp.2= 101 - 102° C für das Isomerengemisch] Analyse C13H22O2 ( 210,3) berechnet: C = 74w24 H = 10,54 0 = 15,23 gefunden: 74,18 10,56 15,45 N.-p.-Nitrophenylpyrrol: Schmp. = 31 - 33°C (Methanol abgekühlt in Kohlensäureschnee), breiartiges Produkt, schwer umzukristallisieren.
  • c) Cyclopentenon =Methyl-3-(methyl-5'-cis-hexenyl-2')-2-cyclopenten-2-on-l Man hält 20 Tausendstel Mol Diketon, 40 ccm 2%ige Natronlauge und 10 ccm Aethanol 6 Stunden am Rückfluss. Dann extrahiert man mit Aether, wäscht mit Salzwasser bis zur Neutralität, trocknet die organische Lösung uber Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.
  • Man erhält 3 g Cyclopentenon, d.h. eine -Ausbeute von 78 %.
  • Die Eigenschaften dieses Produkts sind die folgenden: Kp.2 = 108 bis 1100 C [Literatur: Kp.0 5 = 860 o Isomerengemisch] Analyse: C13H20O (192,3) berechnet % : C 81,20 H 10,48 0 8,32 gefunden : 81,21 10,38 8,77 #max (Aethanol) = 232,5 Millimikron ( # = 12550) 2,4-Dinotrophenylhydrazon: Schmp. = 107 - 1080 o (Aethanol) Nach der gleichen Methode wurden auch andere homologe cis-Jasmone hergestellt und zwar: Methyl-3-(cis-butenyl-2')-2-cyclopenten-2-on-1 ausgehend von Aethyltriphenylphosphonium Kp.20 = 124 - 1260 C Methyl-3-(cis-hexenyl-2')-2-cyclopenten-2-on-1 ausgehend von Butyltriphenylpho sphonium Kp.20 = 147 - 1480 c Methyl-3-(methyl-4'-pentenyl-2')-2-oyclopenten-2-on-1 ausgehend von Isobutyltriphenylphosphonium Kp.20 = 140 - 141°C Methyl-3-(cis-heptenyl-2' )-2-cyclopenten-2-on-i ausgehend von Amyltriphenylpho sphonium Kp.0,35= 107 - 1080 C Alle diese Homologen wurden mit einer guten Stereoselektivität synthetisiert.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann natürlich auch auf andere Homologe des cis-Jasmons als die angeführten angewendet werden und die gegebenen Ausführungsbeispiele können Abänderungen erfahren.

Claims (9)

P a t e n t a n s p r ü c h e :
1.) Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon und seinen Homologen, wobei nacheinander das Methyl-2-propanol-5-furan durch Anwendung der Wittig'schen Reaktion in ein aethylenisches Furan übergeführt, dieses durch Säurehydrolyse unter Öffnung des Furanrings in ein Gamma-Diketon umgewandelt und dieses Diketon dann mit Natriumhydroxyd zu Cyclopentenon cyclisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Bildung des aethylenischen Furans verwendete Ylid ein Alkylen-triphenylphosphoran ist, welches in einem stark basischen, keine Lithium-Ionen enthaltenden Lösungsmilieu hergestellt wurde und dass die Bildung des Furans bei einer Temperatur von etwa 0 C erfolgt.
0 0 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Alkylen-triphenylphosphorans als starke Base ein Natriumalkoholat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Natriumalkoholat tert.-Natriumamylat, gemischt mit Dimethylsulfoxid, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Alkylen-triphenylphosphorans als starke Base ein Kaliumalkoholat verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Alkylen-triphenylphosphorans als starke Base Natriumamid verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Alkylen triphenylphosphorans und des aethylenischen Furans verwendeten Lösungsmittelmedien aus nicht-polaren Lösungsmitteln bestehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zur Herstellung des Alkylentriphenylphosphorans Benzol verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zur Herstellung des aethylenischen Furans ein Gemisch aus gleichen Teilen Benzol und Petrolaether verwendet wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel zur Herstellung des Alkylen-triphenylphosphorans und des aethylenischen Furans flüssiger Ammoniak verwendet wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2499555A1 (fr) * 1981-02-11 1982-08-13 Consiglio Nazionale Ricerche Procede de synthese de derives du 3-ceto-cyclopentene-5-oxy
WO2014209595A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Archer Daniels Midland Company Tetrahydrofuran-2,5-dicarbaldehydes (diformyl-tetrahydrofuran, dfthf) and process for making the same

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