DE1145161B - Verfahren zur Herstellung von phenylsubstituierten Alkanalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von phenylsubstituierten Alkanalen

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DE1145161B DES59254A DES0059254A DE1145161B DE 1145161 B DE1145161 B DE 1145161B DE S59254 A DES59254 A DE S59254A DE S0059254 A DES0059254 A DE S0059254A DE 1145161 B DE1145161 B DE 1145161B
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von phenylsubstituierten Alkanalen.
Es ist bekannt, Arylketone durch Kondensation von aliphatischen, nicht gesättigten Ketonen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Aluminiumchlorid herzustellen.
Wird das bekannte Verfahren der Kondensation von ungesättigten Ketonen mit aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Aluminiumchlorid auf ungesättigte Alkanale übertragen, so erhält man nicht einmal Spuren von alkylaromatischen Alkanalen. Die Kondensation liefert ausschließlich Diarylalkane, genau wie bei den gesättigten Alkanalen.
Verwendet man als Friedel-Craf ts-Katalysator Titantetrachlorid, so wird das in der vorliegenden Erfindung beschriebene Ergebnis erzielt:
Es erfolgt eine Reaktion an der Doppelbindung und nicht an der Aldehydgruppe, unter Bildung von phenylsubstituierten Alkanalen.
Für den Fachmann war es aber nicht voraussehbar und außerordentlich überraschend, daß in dem vorliegenden Fall das Titantetrachlorid zur Begünstigung der Reaktion an der Doppelbindung statt an der Aldehydgruppe besser sei als das Aluminiumchlorid. Aus »Journal of the Chemical Society«, 1954, S. 2942 bis 2947, geht hervor, daß Titantetrachlorid die Kondensation eines Olefins, nämlich Methylbuten mit Benzol, Toluol oder Anisol ermöglicht, jedoch sind die Ausbeuten im allgemeinen sehr mittelmäßig.
Tatsächlich ist aber das Titantetrachlorid als ein viel schwächerer Friedel-Crafts-Katalysator bekannt als das Aluminiumchlorid. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf das Buch von Thomas, »Anhydrous Aluminium chloride in organic chemistry«, 1941, verwiesen, worinauf S. 877 andere Friedel-Crafts-Katalysatoren als das Aluminiumchlorid aufgezählt sind.
In »Journal of the Chemical Society«, 1952, S. 4106, ist auf eine ältere Vorveröffentlichung von Scagliarini und Tartarine Atti Lencei, 1926, hingewiesen, wonach Aldehyde mit Titantetrachlorid Komplexe bilden würden.
Aliphatische Aldehyde bzw. ungesättigte Aldehyde und die Anwendung dieser Komplexe und Salze für Kondensationen ist jedoch nicht erwähnt.
Die Herstellung von phenylsubstituierten Aldehyden durch eine analoge Kondensation von nicht gesättigten Aldehyden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wurde noch nicht beschrieben. Mit gesättigten Aidehyden verläuft die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren des Friedel-Crafts-Typs, wie beispielsweise Verfahren zur Herstellung
von phenylsubstituierten Alkanalen
Anmelder:
RHÖNE-POULENCE, S.A., Paris
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 1. August 1957 und 28. März 1958
(Nr. 744 692 und Nr. 761 799)
Igor Scriabine, Lyon, Rhone (Frankreich),
ist als Erfinder genannt worden
Aluminiumchlorid, tatsächlich in einem anderen Sinn: Es kondensieren sich 2 Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 Mol Aldehyd unter Bildung eines Diarylalkans.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phenylsubstituierten Alkanalen der allgemeinen Formel
Ar — CHB — CHA — CHO
in der Ar einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste oder den Alkoxyrest substituierten Phenylrest und A und B Wasserstoff bzw. gleiche oder verschiedene niedermolekulare Alkylreste bedeuten, wobei man ein gegebenenfalls durch ein Chloratom, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste oder den Alkoxyrest substituiertes Benzol, das wenigstens ein bewegliches Wasserstoffatom besitzt, mit einem Alkanal mit α-ständiger Doppelbindung der allgemeinen Formel
CH2 = CA-CHO
oder einem Alken-(2)-yliden-diacylat der allgemeinen Formel
CHB = CA-CH(OCOR)2
in denen A und B die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und R einen niedermolekularen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart von
309 539/427
I 145 161
3 4
Titantetrachlorid, das gegebenenfalls mit Bortrifluorid Komplexen mit sauerstoffhaltigen organischen Ver-
und dessen Komplexverbindungen aktiviert sein kann, bindungen, wie beispielsweise Alkoholen, aliphatischen
bei —30 bis +200C umsetzt und gegebenenfalls den Äthern, cyclischen Äthern, z. B. Tetrahydrofuran oder
erhaltenen Monoester der Enolform des phenylsubsti- organischen Säuren, verwenden,
tuierten Alkanols verseift. 5 Die Menge an Promotor kann zwischen 0,005 und
Die zur Umsetzung verwendbaren Alkanale mit 0,1 Mol schwanken und beträgt vorzugsweise 0,02 bis
α-ständiger Doppelbindung sind Alkanale der allge- 0,05 Mol je Mol Alkanal,
meinen Formel Die Kondensation wird bei —30 bis +20° C, vor-
QTr = CA CHO zugsweise bei —15 bis —5°C, durchgeführt. In der
2 ίο Praxis führt man die Reaktion durch, indem man das
in der A Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet. Alkanal mit α-ständiger Doppelbindung oder den
Beispiele solcher Alkanale sind Acrolein, α-Methyl- Diester, der der hydratisierten Form entspricht, lang-
acrolein oder α-Äthylacrolein. Die Reaktion kann sam in das bei niedriger Temperatur gehaltene Benzol,
durch die folgende Gleichung schematisch wieder- das den Katalysator enthält, einfließen läßt. Die Reak-
gegeben werden: 15 tionsdauer schwankt nach der Art und den Mengen-
Au_i r>tr r-A nvtr, a^ r-tr nuA r>trr» Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer und mit der ArH + CH2 = CA-CHO -^Ar-CH2CHA-CHO Temperatur> Sie variiert Μ aUgemeinen von 15 Minu-
Wenn man an Stelle der Alkanale die Diester ihrer ten bis 3 Stunden. Nach Beendigung der Kondensation Hydratform verwendet, läßt sich das Verfahren auf eine wird das Reaktionsgemisch auf Eis zur HydroHsierung viel größere Anzahl von Produkten anwenden, nämlich so des Titantetrachlorids gegossen und die organische auf Verbindungen der allgemeinen Formel Schicht dann abgetrennt.
ΓΉη _γλ rufnrnT)^ Wird die Kondensation mit einem Benzol und dem
t,*iu - ua — utt(ucuK.j2 freien Alkanal J1111. a.ständiger Doppelbindung durch-
in der A und B Wasserstoffatome oder gleiche oder geführt, so besteht die so erhaltene organische Schicht verschiedene niedermolekulare Alkylreste und R einen 25 aus dem phenylsubstituierten Alkanal und einem niedermolekularen Alkyl- oder einen Arylrest be- Überschuß des Benzols. Man gewinnt das phenyldeutet. In diesem Fälle ist das Kondensationsprodukt substituierte Alkanal daraus, entweder durch Destillader Monoester der Enolform eines phenylsubstituierten tion nach Waschen und Trocknen oder durch Dampf-Alkanals, der anschließend zum Alkanal hydrolisierbar destillation oder durch Überführung des Alkanals io ist, was durch das folgende Schema wiedergegeben 30 seine Bisulfitverbindung, die man gewinnt und aus der werden kann: man das Alkanal nach bekannten Methoden regeneriert. An Stelle des Bisuffits kann man auch andere be-ArH + CHB = CA — CH(OCOR)2 kannte Reagenzien, die zur Gewinnung von Aldehyden
-* Ar - CHB - CA = CH - O - CO - R + RCOOH di™en' verwendeD· .
35 Wenn man an Stelle des Alkanals mit a-standiger
Aj CHB CA = CH O 'CO R +H O Doppelbindung den Diester seiner Hydratform ver-
2 wendet, so besteht die abgetrennte organische Schicht
-*■ Ar—CHB—CHA—CHO + RCOOH aus dem Monoester der Enolform eines phenylsubstituierten Alkanals mit einem Überschuß des eingesetz-
Es ist eine große Zahl von Diesterderivaten der Al- 40 ten Benzols. Man trennt dann diesen Überschuß des kanale mit α-ständiger Doppelbindung verwendbar, Benzols durch Vakuumdestillation ab und unterwirft doch seien besonders diejenigen erwähnt, die sich vom den Rückstand gegebenenfalls nach Reinigung einer Acrolein, a-Methylacrolein, a-Äthylacrolein, α-Pro- Hydrolyse entweder in saurem oder in alkalischem pylacrolein, Crotonal, ß-Äthylacrolein und α-Methyl- Medium. Gewisse Monoester des oben definierten jff-äthylacrolein ableiten. Als Diester verwendet man 45 Typs sind ziemlich leicht in alkalischem Medium aldolivorzugsweise die Essigsäureester, doch kann man auch sierbar. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, die Hydrodie Dipropionate, Dibutyrate oder Dibenzoate ver- lyse in saurem Medium durchzuführen, wenden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die
Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Benzolen Teile sind Gewichtsteile, eignen sich insbesondere Benzol, Chlorbenzol, Toluol, 50 .
die Xylole, Cumol, Cymol und tert.-Butylbenzol. Man Beispiel 1
kann auch Phenoläther verwenden, wie beispielsweise In einen mit einem Rührer und einem Tropftrichter
Anisol. versehenen Kolben, der über ein Calciumchloridrohr
Wenn die eingesetzten Benzole einen Substituenten mit der Luft in Verbindung steht, bringt man 52 Teile tragen, so erfolgt die Kondensation in p-Stellung oder 55 trockenes Cumol ein. Dann kühlt man auf -1O0C in p- und in o-Stellung, je nach dem Substituenten des mit Hilfe eines Kühlbades ab und setzt unter Rühren aromatischen Rings. 19 Teile Titantetrachlorid und 0,55 Teile Borfluorid-
Es ist vorteilhaft, einen Überschuß der aromatischen ätherat zu. Durch den Tropf trichter tropft man nach Verbindung, bezogen auf das Alkanal oder das Diester- und nach (innerhalb von 45 Minuten) unter Rühren derivat des Aldehyds, zu verwenden, und zwar bei- 60 und Aufrechterhaltung einer Temperatur von -1O0C spielsweise 2 bis 5 Mol und sogar darüber, je Mol ein Gemisch aus 7 Teilen a-MethacroIein und 13 Teilen Alkanal oder Diesterderivat des Alkanals. Die Titan- Cumol ein. Nach Beendigung des Zutropfens rührt tetrachloridmenge beträgt etwa 1 Mol je Mol Alkanal man noch 10 Minuten bei —10°C und gießt dann das oder Diesterderivat des Aldehyds. Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Mischung
Die Geschwindigkeit der Kondensationsreaktion 65 von 100 Teilen Eis und 10 Teilen konzentrierter Salzwird beträchtlich erhöht, wenn man dem Reaktions- säure. Die rotbraune Lösung entfärbt sich. Man demedium Bortrifluorid, das die Rolle eines Promotors kantiert die schwachgelbe organische Schicht ab, spielt, zusetzt. Man kann das Bortrifluorid in Form von wäscht sie mit Wasser und dann mit einer wäßrigen
5 6
5%igen Natriumbicarbonatlösung, trocknet über was einer Ausbeute von 83,9 %> bezogen auf Allylidenwasserfreiem Magnesiumsulfat und destilliert unter diacetat, entspricht. Das erhaltene Monoacetat liefert vermindertem Druck. Nach Abdestillieren des über- nach Hydrolyse durch Sieden unter Rückfluß mit der schüssigen Cumols erhält man 7,2 Teile einer bei gleichen Gewichtsmenge 6n-Schwefelsäure und der 90 bis 128°C unter 1 mm Hg übergehenden Fraktion, 5 vierfachen Gewichtsmenge Äthylalkohol den freien die 5,59 Teile 2-Methyl-3-(4'-isopropylphenyl)-pro- 3-(4'-Isopropylphenyl)-propionaldehyd vom Kp.0)9 pionaldehyd enthält. Durch eine Vakuumrektifikation =90 bis 91° C, dessen Semicarbazon bei 148° C gewinnt man den reinen Aldehyd vom Kp.x = 92° C, schmilzt.
dessen Semicarbazon bei 17O0C schmilzt Es ver- Beispiel 6
bleiben 9,1 Teile Destillationsrückstand. Dieser Rück- io p
stand liefert nach mehrstündigem Erhitzen mit 0s 1 Teil Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, versaurer Aktiverde auf 230° C bei einem Druck von wendet jedoch 517 Teile Cumol, 211 Teile Titantetra-20 mm Hg 3,9 Teile Destillat vom Kp.Ä0 = 82 bis chlorid, 3 Teile Borfluoridätherat und läßt ein Ge-14O0C, welches noch 1,09 Teile 2-Methyl-3-(4'-isopro- misch aus 172 Teilen «-Methylallylidendiacetat vom pylphenyl)-propionaldehyd enthält. Hierdurch wird die 15 Kp.75B = 178,50C, D]s 5 = 1,056 und nf = 1,4275, und gesamte Ausbeute auf 6,68 Teile erhöht. 130 Teilen Cumol einfließen. Das Reaktionsprodukt
. wird nach auf Eis durchgeführter Hydrolyse des Titan-
Beispiel tetrachlorids abgetrennt, gewaschen, getrocknet und
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt dann fortschreitend im Vakuum destilliert, wobei man jedoch die 0,55 Teile Borfluoridätherat durch 0,8 Teile 20 unterbricht, wenn das Gewicht des Rückstands des Bortrifluorid-Essigsäure-Komplexes 206 Teile erreicht hat. Dieser Rückstand enthält
85 % 3-(4'-Isopropylphenyl)-2-methylpropen-(l)-yl-
BF3 · 2 CH3COOH. monoacetat vom Kp.0,8 = 1010C, df = 0,9813 und
n2i = 1,5007. Man löst den Rückstand in 150 Teilen
Nach Destillation erhält man 5,51 Teile 2-Methyl-3- 25 Methylalkohol, setzt eine Lösung von 76 Teilen (4'-isopropylphenyl)-propionaldehyd. Kaliumcarbonat in 143 Teilen Wasser zu und erhitzt
bis zur vollständigen Verseifung unter Rückfluß, wobei
Beispiel 3 man -m Tffalssames Weise rührt. Nach Abdestillieren
Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch des Methanols trennt sich der Rückstand in zwei mit einem Gemisch aus 138 Teilen trockenem Toluol, 30 Schichten. Die organische Schicht liefert durch 19 Teilen Titantetrachlorid und 0,6 Teilen Borfluorid- Destillation 138,3 Teile 2-Methyl-3-(4'-isopropylpheätherat, in welches man in 18 Minuten bei—27°C eine nyl)-propionaldehyd vom Kp.0,e = 89°C; Semicarb-Lösung von 6 Teilen Acrolein in 9,2 Teilen Toluol ein- azon F. 170°C; Ausbeute 72,7%. fließen läßt. Durch Hydrolisieren nach 7minutigem . .
Rühren bei -250C erhält man nach Destillation 35 Beispiel /
6,1 Teile 3-(Methylphenyl)-propionaldehyd vom Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, ersetzt
Kp.1,6 = 92 bis 930C und nf = 1,5171, welcher ein jedoch das Allylidendiacetat durch 172Teile Crotyl-Gem'isch der p- und o-Isomeren darstellt. idendiacetat und erhält so 84 Teile 3-Methyl-3-(4'-iso-
. propylphenyl)-propen-(l)-yl-monoacetat vom Kp.o 5
Beispiel 4 40 = 107 bis hqoq das nach Hydrolyse mit einer
Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch wäßrig-alkoholischen Schwefelsäurelösung 3-Methylmit 360 Teilen Cumol, 38 Teilen Titantetrachlorid und 3-(4'-isopropylphenyl)-propionaldehyd vom Kp.0>5
1,3 Teilen Bortrifluoridätherat, dem man bei —30°C = 89 bis 910C liefert; Semicarbazon F. 131 bis 132°C;
ein Gemisch aus 12 Teilen Acrolein und 24 Teilen 2,4-Dinitrophenylhydrazon F. 118 bis 1200C.
Cumol zusetzt. Man erhält 13,4 Teile 3-(4'-Isopropyl- 45 . , Q
phenyl)-propionaldehyd vom Kp.0>5 = 89 bis 920C Beispiel 8
und n2i — 1,511. Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch
mit 104 Teilen Cumol, 56,5 Teilen Titantetrachlorid,
Beispiel 5 Q5 xejien Bortrifluoridätherat und einer Lösung von
In einen in einem Eiskochsalzbad abgekühlten 50 40 Teilen 2-Methylpenten-(2)-ylidendiäcetat vom
1-1-Kolben bringt man 520 Teile Cumol, 211 Teile Kp.lj3 = 86 bis 87°C und «ff = 1,437 in 26 Teilen
technisches Titantetrachlorid und 3 Teile Borfluorid- Cumol. Man erhält 24,4 Teile Monoacetat der Enol-
ätherat ein. Man kühlt auf —10°C und läßt unter form eines Aldehyds mit folgenden Kennzahlen:
Aufrechterhaltung dieser Temperatur und kontinuier- Kp.0)8=114 bis 115°C; ng1 = 1,5100. Das Mono-
lichem Rühren in 100 Minuten eine Lösung von 55 acetat liefert nach Hydrolyse mit einer methanolischen
158 Teilen Allylidendiacetat in 130 Teilen Cumol ein- Schwefelsäurelösung 16 Teile freien Aldehyd mit
fließen. Nach Beendigung der Zugabe rührt man noch folgenden Kennzahlen: Kp.0,9 = 104 bis 1050C;
40 Minuten bei —10°C, gießt dann das dunkelbraun- 2,4-Dinitrophenylhydrazon F. 169 bis 169,5°C.
rote Reaktionsgemisch auf eine Mischung von Beisniel 9
500 Teilen gestoßenem Eis und 50 Teilen konzen- 60 P
trierter Salzsäure, um den Katalysator abzutrennen. Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch
Man dekantiert die entfärbte organische Schicht ab, mit 80 Teilen Toluol, 26 Teilen Titantetrachlorid,
wäscht mit Wasser und dann mit einer 5%igen 0,5 Teilen Bortrifluoridätherat und 17,2 Teilen Crotyl·
Natriumtartratlösung, trocknet über Magnesiumsulfat idendiacetat und erhält so 11,4 Teile (56%) 3-Methyl-
und destilliert den überschüssigen Kohlenwasserstoff 65 3-(4'-methylphenyl)-propen-(l)-yl-monoacetät vom
unter vermindertem Druck ab. Man erhält so Kp.0|?5 = 104 bis 105°C.
182,7 Teile 3-(4'-Isopropylphenyl)-propen-(l)-yl-mono- Durch Hydrolyse mit Schwefelsäure in wäßrig-
acetat vom Kp.0,5 = 101 bis 1030C und n!* = 1,5115, alkoholischem Medium erhält man 3-Methyl-3-(4'-me-
thylphenyl)-propionaldehyd vom Kp.0)8 = 110,5 bis 111,5°C und rig = 1,5112; p-Nitrophenylhydrazon F. = 110 bis 110,50C; 2,4-Dinitrophenylhydrazon F. = 106 bis 1090C; Semicarbazon F. 78 bis 810C. = 86 bis 86,5 0C und rig = 1,5070. Das Semicarbazon schmilzt bei 125 bis 126°C, das 2,4-Dinitrophenylhydrazon bei 118 bis 119°C.
Dieser Aldehyd besitzt einen Geruch, der an denjenigen von Cyclamal erinnert, jedoch mit einer ganz besonderen Nuance.
Beispiel 15 Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel be
Beispiel 10·
In ein auf +6° C abgekühltes Gemisch aus 192Teilen wasserfreiem Benzol, 82 Teilen Titantetrachlorid und 125 Teilen Borfiuoridätherat bringt man unter Rühren
in einer Stunde eine Lösung von 63,2 Teilen AUyliden- io schrieben, ersetzt jedoch das Toluol durch 236 bzw. diacetat in 48 Teilen Benzol ein und hält die Tempe- 59 Teile Äthylbenzol und erhält so 65,5 Teile ratur zwischen 6 und 7° C. Man rührt noch40Minuten
bei dieser Temperatur und gießt dann in ein Gemisch
aus Eis und konzentrierter Salzsäure. Man trennt die
3-(4'-Äthylphenyl)-2-äthylpropen-(l)-yl-acetat (Ausbeute 71%) vom Kp.1>3=113 bis 1140C und = 1,5075, das durch Verseifung mit wäßrig
organische Schicht ab, wäscht mit Wasser und Na- 15 methanolischem Kaliumcarbonat in 92%iger Aus-
triumbicarbonaüösung, trocknet und destilliert. Man erhält so 24,9 Teile 3-Phenylpropen-(l)-yl-acetat vom Kp.0,1 = 85°C und η? = 1,5165. Dieses Acetat liefert bei Hydrolyse mit wäßrig-alkoholischer Schwefelsäure 3-Phenylpropionaldehyd vom Kp.ia = 1010C ao und n" = 1,5190. Das Semicarbazon schmilzt bei 127° C.
beute 3-(4'-Äthylphenyl)-2-äthylpropionaldehyd vom Kp.i = 98 bis 99°C und «|s = 1,5072 liefert. Das Semicarbazon schmilzt bei 82 bis 83° C.
Beispiel 16 Beispiel 11
Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, verwendet jedoch 260 bzw. 65 Teile Cumol und erhält so 57,8 Teile 3-(4'-Isopropylphenyl)-2-äthyl-Man arbeitet wie im Beispiel 10 beschrieben, ersetzt 25 propen-(l)-yl-acetat (Ausbeute 59 0Zo)VOmKp11=120° C jedoch das Allylidendiacetat durch 68,8 Teile a-Me- und rig — 1,5060, das nach Verseifung mit wäßrigthylallylidendiacetat und erhält so 23,6 Teile 3-Phenyl- methanolischem Kaliumcarbonat in einer Ausbeute 2-methylpropen-(l)-yl'-acetat vom Kp.o 9 = 90 bis von 89% 3-(4'-Isopropylphenyl)-2-äthylpropion-92°C und nf = 1,5140. Dal1 Acetat liefert nach aldehyd vom Kp.0>5 = 94°C und rftf = 1,5010 liefert. Hydrolyse 3-Phenyl-2-methylpropionaldehyd vom 30 Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon schmilzt bei 98 bis Kp.e = 920C und nf = 1,5087. Das Semicarbazon 99°C.
schmilzt bei 123°C, das 2,4-Dinitrophenylhydrazon Dieser Aldehyd besitzt einen charakteristischen
bei 1190C. \ fruchtartigen Geruch.
35
Beispiel 17 Beispiel 12
Man arbeitet wie im Beispiel 10 beschrieben, ersetzt
jedoch das Allylidendiacetat durch 74,5 Teile α-Äthyl- Man setzt 116 Teile Anisol, 43 Teile Titantetra-
allylidendiacetat und erhält so 29,2 Teile 3-Phenyl- chlorid, 0,62 Teile Borfluoridätherat mit 31 Teilen 2-äthylpropen-(l)-yl-acetat vom Kp.0i9 = 90 bis 92° C Allylidendiacetat, wie in den vorhergehenden Bei- und nf = 1,5105, das nach Hydrolyse 3-Phenyl- 40 spielen beschrieben, ein und erhält 35 Teile 3-(4'-Meth-2-äthylpropionaldehyd vom Kp.lo = 104,50C und oxyphenyl)-propen-(l)-yl-acetat (Ausbeute 86,5%)
vom Kp.! = 113 bis 116°C und rig = 1,5245, das nach Verseifung mit Schwefelsäure in wäßrig-alkoholischer Lösung 23,8 Teile (Ausbeute 86%) 3-(4'-Methoxyphenyl)-propionaldehyd vom Kp.j = 82 bis 84°C und rig = 1,5257 liefert. Das Semicarbazon schmilzt bei 1380C.
= 1,5063 liefert. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon schmilzt bei 116,5°C.
Beispiel 13
Man arbeitet wie im Beispiel 10 beschrieben, ersetzt jedoch das Allylidendiacetat durch 80 Teile a-Isopropylallylidendiacetat und erhält so 17,5 Teile 3-Phenyl-2-isopropylpropen-(l)-yl-acetat vom Kp.0j5 = 96,70C und nf = 1,5060, das durch Hydrolyse 3-Phenyl-2-isopropylpropionaldehyd vom Kp.10j5 = 120,50C und rfi = 1,5020 liefert. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon schmilzt bei 143 bis 144° C.
Beispiel 14
In ein Gemisch aus 208 Teilen Toluol, 85 Teilen TitantetracMorid und 1,2 Teilen Borfluoridätherat bringt man unter Rühren in 70 Minuten bei —10°C die Lösung von 74,5 Teilen a-Äthylallylidendiacetat in 52 Teilen Toluol ein. Man rührt, noch 90 Minuten bei —100C und hydrolisiert dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Man erhält so 67 Teile 3-(4'-Methylphenyl)-2-äthylpropen-(l)-ylacetat vom Kp.2 = 125 bis 1260C und «J? = 1,5090, was einer Ausbeute von 77 % entspricht. Durch Verseif ung mit Kaliumcarbonat in wäßrig-methanolischem Medium liefert diese Verbindung in 91%i§er Ausbeute 3-(4'-Methylphenyl)-2-äthylpropionaldehydvomKp.0>5

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von phenylsubstituierten Alkanalen der allgemeinen Formel
    Ar — CHB — CHA — CHO
    in der Ar einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste oder den Alkoxyrest substituierten Phenylrest und A und B Wasserstoff bzw. gleiche oder verschiedene niedermolekulare Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls durch ein Chloratom, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylreste oder den Alkoxyrest substituiertes Benzol, das wenigstens ein bewegliches Wasserstoffatom besitzt, mit einem Alkanal mit a-ständiger Doppelbindung der allgemeinen Formel
    CH2 = CA-CHO oder einem Alken-(2)-ylidendiacylat der allge-
    9 10
    meinen Formel wart von Titantetracblorid, das gegebenenfalls mit
    — ρ δ ruinrnn\ Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen
    - CA - CMCUCUK^ aktiiet kn b. 30 bi +20OC ^^
    in denen A und B die vorstehend angegebenen und gegebenenfalls den erhaltenen Monoester der
    Bedeutungen besitzen, und R einen niedermole- 5 Enolform des phenylsubstituierten Alkanals verkularen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegen- seift.
    ©309 539/427 3.63
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