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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäurecyclohexylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, in der Parfümerie verwendbarer
Verbindungen der allgemeinen Formel
in der n den Wert 1 oder 2 darstellen kann, R1, R2 und R3, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R unabhängig entweder Wasserstoffatome
bedeuten oder mit dem benachbarten anderen Rest R eine Einfachbindung bilden.
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Diese Verbindungen haben einen angenehmen Geruch, der ihre Verwendung
in der Parfümerieindustrie ermöglicht. Sie besitzen außerdem eine große Haftfestigkeit.
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Die neuen Verbindungen werden durch Veresterung von Alkoholen der
allgemeinen Formel
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
nach an sich bekannten Methoden erhalten, wobei in den Formeln X die Gruppe - OH,
ein Chlor- oder Bromatom oder einen niederen Alkoxyrest bedeutet und die übrigen
Reste R, Ri, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
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Vorzugsweise werden nach der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen
hergestellt, in denen die Gruppierung
Acryloyl-, Methacryloyl-, Angeloyl-, Tigloyl-, Crotonoyl- und Senecioylresten entspricht
und die Gruppierung
Isopropyleyclohexylmethyl-, Perillyl-, Cuminyl- und
2-[4-Isopropenylcyclohexen-(1)-yl-(1)]-äthylrest
darstellt.
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Gemäß einer bevorzugten Durchführungsweise der Erfindung setzt man
eine Verbindung der allgemeinen Formel III, in der X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet,
direkt mit dem Alkohol der allgemeinen Formel 11 um, wobei man gegebenenfalls
in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, in Gegenwart einer Menge
Pyridin arbeitet, die ausreicht, die gebildete Halogenwasserstoffsäure im Maße ihrer
Tildung zu binden.
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Man vermeidet die Bildung harzartiger Produkte, indem man in Gegenwart
von Spuren Hydrochinon oder von jedem anderen Polymerisationsverzögerer arbeitet
und den Temperaturanstieg in der Reaktionsmasse durch geeignete Vorsichtsmaßnahmen
begrenzt, wie durch Außenkühlung, sehr langsames Einfließenlassen des Säurechlorids
oder -bromids in die organische Lösung des Alkohols der allgemeinen Formel IL Die
nach der Veresterung erhaltene Reaktionsmasse wird in Wasser aufgenommen, um das
gebildete Pyridinhydrohalogenid zu lösen. Man trennt die wäßrige und die organische
Phase, gegebenenfalls nach Zugabe einer mineralischen Base zur Erleichterung des
Arbeitsganges, durch Dekantieren. Man rektifiziert die organische Phase im Vakuum
und erhält so den gewünschten Ester.
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Gemäß einer anderen Durchführungsweise der Erfindung unterwirft man
einen Ester der Alken-(2)-säure mit einem niedrigen aliphatischen Alkohol, wie Methanol,
einer Umesterung mit einem Alkohol der allgemeinen Formel II.
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Man arbeitet in der Siedehitze im Stickstoffstrom in Gegenwart eines
Umesterungskatalysators und in Anwesenheit von 1 bis 2 % (bezogen auf den
Alken-(2)-säureester) eines Polymerisationsverzögerers, wie Hydrochinon, wobei man
das freigesetzte Alkanol im Maße seiner Bildung abdestilliert, um das Gleichgewicht
der Veresterungsreaktion nach der Seite des gewünschten Esters zu verschieben. Durch
Extraktion und Destillation erhält man den gewünschten Ester in reiner Form.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 In einen
500-ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, bringt
man 100g Cuminalkohol, 85g wasserfreies Pyridin und Spuren an Hydrochinon ein.
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Man rührt das Gemisch, kühlt es auf 2°C ab und läßt dann in das zwischen
3 und 28'C gehaltene Gemisch innerhalb von einer Stunde 66 g Acryloylchlorid einfließen.
Man läßt die erhaltene gelbe Masse 16 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen.
Dann setzt man 100 ccm Wasser zu und stellt den pH-Wert durch Zugabe von 85 ccm
10 n-Natronlauge in der Kälte auf 9 bis 10 ein. Man trennt die organische Schicht
durch Dekantieren ab und extrahiert die wäßrige alkalische Schicht fünfmal mit je
50 ccm Äther. Die vereinigten organischen Schichten werden zweimal mit je 100 ccm
Wasser gewaschen. Dann entfernt man den Äther und das Pyridin durch Verdampfen im
Vakuum. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 36,3 g Cuminylacrylat
vom Kp.o,3 = 80,6 bis 83,6°C, nö = 1,5098, erhält (Ausbeute 270/" bezogen
auf Cuminalkohol). Dieses Produkt besitzt eine fruchtätherartige, frische Note,
die an Weinhefeessenz und Önanthsäureäthylester erinnert. Es besitzt eine gute Haftfestigkeit.
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Beispiel 2 In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen
Rührer ausgestattet ist, bringt man 31 g Cuminalkohol, 18,2 g wasserfreies Pyridin
und Spuren von Hydrochinon ein.
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Man arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch
das Acryloylchlorid durch 23,9 g Methacryloylchlorid. Man erhält 12,7 g Cuminylmethacrylat
vom Kp.o,45 = 91,8 bis 93'C, n'D =1,507 (Ausbeute 28 °/o, bezogen auf Cuminalkohol).
Das Produkt hat einen besonderen Duft, der an Tabak erinnert, mit einer frischen
Note von Unterholz. Es weist eine gute Haftfestigkeit auf.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie im Beispiel 2, wobei man 30 g Crotonoylchlorid
zu einem Gemisch von 50 g Cuminalkohol und 29,5 g wasserfreiem Pyridin in Gegenwart
von Spuren Hydrochinon zusetzt. Man erhält so 10,6 g Cuminylcrotonat vom Kp.o,5
= 106,6 bis 108,6°C, nö = 1,512 (Ausbeute 14,5°/0, bezogen auf Cuminalkohol). Das
Produkt besitzt einen besonderen Geruch in lederartiger Tönung mit einer Note von
Unterholz. Es besitzt eine gute Haftfestigkeit.
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Beispiel 4 In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung
und mit einer mit einem absteigenden Kühler verbundenen Vigreux-Kolonne von 40 cm
ausgestattet ist, bringt man 78 g 4-Isopropylcyclohexylmethanol, 86,1 g Methylacrylat
(mit 10/, Hydrochinon stabilisiert), 1,2 g Hydrochinon und 1 g p-Toluolsulfonsäure
ein.
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Man spült die Apparatur mit Stickstoff durch und erhitzt sie unter
Rühren. Man destilliert langsam das azeotrope Gemisch Methanol-Methylacrylat so
ab, daß die Temperatur am Kolonnenkopf unterhalb 65°C beträgt. Der Arbeitsgang dauert
71/2 Stunden; die Temperatur der Masse steigt von 86,5°C auf 134°C.
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Nach dem Abkühlen setzt man 100 ccm Wasser und 75 ccm Diäthyläther
zu und dekantiert die organische Schicht ab. Man entfernt im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe
den Äther und die flüchtigen Fraktionen der organischen Schicht und destilliert
den Rückstand im Vakuum einer Flügelpumpe. Man erhält so 86,5 g 4-Isopropylcyclohexylmethylacrylat
vom Kp.o,a = 88 bis 90°C, n'ö = 1,467 (Ausbeute 82,5°/0, bezogen auf 4-Isopropylcyclohexylmethylalkohol).
Das 4-Isopropylcyclohexylmethylacrylat ist ein Riechstoff, der eine würzige pfefferartige,
in Richtung von Ananas fruchtartige Note besitzt und ziemlich haftfest ist.
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Es ist bekannt, daß 4-Isopropylcyclohexylmethanol in der cis-Form
oder der trans-Form hergestellt werden kann (R. G. C o o k e und A. K. M a c b e
t h, J. Chem. Soc., 1939, S. 1245 bis 1247). Man kann die eine oder die andere dieser
Formen oder ihre Gemische verwenden.
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Beispiel 5 In einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehenen
250-ccm-Dreihalskolben bringt man 27 g 4-Isopropylcyclohexylmethanol, 15,2 g wasserfreies
Pyridin und Spuren Hydrochinon ein.
Man rührt, kühlt auf 2'C ab
und läßt dann in das zwischen 3 und 20°C gehaltene Gemisch innerhalb von 20 Minuten
eine Lösung von 20 g Methacryloylchlorid in 25 ccm trockenem Benzol einfließen.
Man rührt die Suspension (das gebildete Pyridinhydrochlorid ist in dem Reaktionsmedium
nicht löslich) 16 Stunden, setzt dann 250 ccm Wasser zur Extraktion des Pyridinhydrochlorids
zu und dekantiert die Benzolschicht ab. Die wäßrige Schicht wird mit 200, mit 100
und mit 50 ccm Äthyläther extrahiert, und der Ätherextrakt wird zu der Benzolschicht
zugesetzt. Nach Waschen der organischen Schicht mit 100 ccm Wasser entfernt man
die Lösungsmittel im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe und destilliert den Rückstand
im Vakuum einer Flügelpumpe. Man erhält so 23,9 g einer Fraktion vom Kp.o," = 76
bis 77°C, n'£)' = 1,467, die das 4-Isopropylcyclohexylmethylmethacrylat ist. Dieses
Produkt wird in einer Ausbeute von 62 °/o, bezogen auf den entsprechenden Alkohol,
erhalten.
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Das Produkt hat einen fruchtartigen würzigen Geruch von der Art eines
Apfel-Ananas-Gemisches, der an Undecalacton mit einer saftigen Note erinnert. Das
Produkt besitzt gute Haftfestigkeit und ist zur Herstellung von Parfüms und Toilettewässern
verwendbar.
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Beispiel 6 Man wendet die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 an.
Man bringt in einen 250-ccm-Kolben 50 g 4-Isopropylcyclohexylmethanol, 28 g wasserfreies
Pyridin und Spuren Hydrochinon ein. In das bei 5 bis 15°C gehaltene Gemisch läßt
man innerhalb von 55 Minuten 37 g Crotonoylchlorid einfließen, wodurch eine viskose
rote Masse gebildet wird, die man 16 Stunden stehenläßt.
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Man extrahiert diese Masse mit 150 ccm Wasser bei 40 bis 50°C. Dann
extrahiert man die organische Schicht nacheinander mit 150, mit 50 und wieder mit
50 ccm Diäthyläther.
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Die Mutterlaugen werden mit 36 ccm 10 n-Natronlauge alkalisch gemacht
und dann mit 150, 50 und 50 ccm Äther extrahiert. Die Ätherschichten werden vereinigt
und zweimal mit je 70 ccm Wasser gewaschen. Nach Entfernen der Lösungsmittel im
Vakuum einer Wasserstrahlpumpe rektifiziert man den Rückstand und erhält so 49,8
g 4-Isopropylcyclohexylmethylcrotonat (Ausbeute 69,5 °/o, bezogen auf den 4-Isopropylcyclohexylmethylalkohol);
Kp.o," = 84,8 bis 87,5°C, n11,9 = 1,472. Dieses Produkt ist ein Riechstoff, der
eine frische, angenehme Note in einer mandarinenartigen Tönung besitzt.
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Beispiel 7 Man arbeitet wie in den Beispielen 5 und 6. Man bringt
in den 250-ccm-Kolben 28 g 4-Isopropylcyclohexylmethanoi und 16,1 g trockenes Pyriain
ein.
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Man rührt, kühlt und bringt in einer Stunde 24,1 g trans-2-Methylbuten-(2)-säurechlorid
(Tigloylchlorid) in das auf 3,5 bis 6'C gehaltene Gemisch ein. Man rührt die Suspension
16 Stunden und extrahiert die organische Schicht nach Extraktion des Pyridinhydrochlorids
mittels Wasser mit Äther. Nach Verdampfen der Lösungsmittel isoliert man durch Vakuumdestillation
32 g 4-Isopropylcyclohexylmethyltiglat vom Kp.l = 116'C, n11,1 = 1,475 (Ausbeute
75 °/o, bezogen auf 4-Isopropylcyclohexylmethanol). Das Produkt besitzt einen frischen
Geruch von der Art Costus-Vetiver mit einer champignonartigen Tönung und kann in
waldai tigen Noten verwendet werden.
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Beispiel 8 In einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 500-ccm-Dreihalskolben,
der mit einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist und von außen
gekühlt werden kann, bringt man 100 g (0,66 Mol) Perillaalkohol, 57 g (0,72 Mol)
wasserfreies Pyridin, 90 ccm Benzol und Spuren Hydrochinon ein.
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Man kühlt das Gemisch auf 2°C ab und bringt dann langsam unter Rühren
66 g (0,72 Mol) Acryloylchlorid ein. Im Laufe dieser Zugabe, die 11/Z Stunden dauert,
steigt die Temperatur auf 20 bis 25°C, und am Ende der Zugabe sinkt sie auf 15 bis
18°C ab. Man spült den Tropftrichter mit 10 ccm Benzol aus und rührt die Mischung
noch etwa 16 Stunden weiter. Es bildet sich eine breiige Masse von oranger Farbe.
Man setzt 200 ccm Wasser und dann in kleinen Anteilen 75 ccm 10 n-Natriumhydroxydlösung
zu. Man trennt die organische Phase durch Dekantieren ab und extrahiert die wäßrige
Phase dreimal mit je 50 ccm Äther. Nach Vereinigung der dekantierten organischen
Phase und der Ätherlösung entfernt man die Lösungsmittel durch Verdampfen im Vakuum.
Man erhält eine braune viskose Flüssigkeit, die nach Destillation im Vakuum in Gegenwart
von Hydrochinon 59,6 g einer ungefärbten Flüssigkeit vom Kp.o,$ = 89 bis 95°C liefert.
Durch erneute Rektifikation im Vakuum erhält man 53,7 g einer Flüssigkeit vom Kp.o"
= 80 bis 81'C, die sich bei der Identifikation durch Infrarotspektrographie
als Perillylacrylat erweist. Brechungsindex: nö = 1,4925; Drehvermögen: [a]ö = -58°
(gemessen mit einer 2gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff).
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Der kräuterartige Geruch paßt gut zu Gerüchen vom Lavendeltyp.
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Der als Ausgangssubstanz verwendete Peryllaalkohol kann nach verschiedenen
bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Oxydation von Limonen
mit Selendioxyd (S c h m i d t, Chemische Berichte, Bd. 83, 1950, S.200) oder durch
Verseifen von Perillylacetat, das seinerseits aus Nopinen erhalten wird (K e r g
o m a r d, Bull. Soc. Chim., 1958, S.393).
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Beispiel 9 Man arbeitet in der im Beispie18 beschriebenen Weise und
bringt in den Kolben 100g (0,66 Mol) Perillaalkohol, 58 g (0,73 Mol) wasserfreies
Pyridin, 200 ccm wasserfreien Diäthyläther und Spuren Hydrochinon ein.
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Man kühlt das Gemisch auf etwa 6°C ab und bringt dann langsam unter
Rühren 76 g (0,72 Mol) Crotonoylchlorid ein, wobei man die Temperatur in der Nähe
von 10 bis 12°C hält. Die Zugabe dauert 1 Stunde und 15 Minuten. Es bildet sich
eine breiige Masse, der man 160 ccm Wasser unter Fortsetzen des Rührens zusetzt.
Man trennt die Ätherphase durch Dekantieren ab und extrahiert die wäßrige Phase
zweimal mit je 100 ccm Äther. Die Ätherextrakte werden anschließend durch Zugabe
von 75 ccm 10 n-Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Die erhaltene wäßrige Phase wird
dann
erneut zweimal mit je 120 ccm und dann mit 100 ccm Äther extrahiert. Die so erhaltenen
verschiedenen Ätherschichten werden vereinigt und zweimal mitje 100ccm Wasser gewaschen.
Nach Verdampfen des Äthers im Vakuum verbleibt ein flüssiges Produkt, das durch
Destillation im Vakuum in Gegenwart von Spuren Hydrochinon 105,6 g einer farblosen
Fraktion vom Kp.o,4 = 102 bis 107°C liefert. Aus dieser gewinnt man durch erneute
Rektifikation im Vakuum 90,1 g Ester, der nach der Identifikation durch Infrarotspektrographie
Perillylcrotonat, eine farblose Flüssigkeit, mit folgenden Kennzahlen ist: Kp.o,25
= 93 bis 95°C; nö = 1,4970; [a]ö = -57° (gemessen wie im Beispiel 8 beschrieben).
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Das Produkt besitzt den lebhaften Geruch von Tonkabohnen.
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Beispiel 10 Man arbeitet wie im Beispiel 8 und stellt so aus 20 g
(0,132 Mol) Perillaalkohol und 15 g (0,144 Mol) Methacryloylchlorid in Gegenwart
von 11,5 g wasserfreiem Pyridin und 25 ccm Benzol 10,8 g Perillylmethacrylat, eine
ungefärbte Flüssigkeit, her, die folgende Kennzahlen aufweist: Kp.o,7 bis", = 99
bis 101°C; n 'D' = 1,4920; [a] ö = -48'30' (gemessen mit einer 0,02gewichtsprozentigen
Lösung in Äthanol).
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Das Produkt besitzt einen schwachen champignonartigen Geruch.
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Beispiel 11 Man arbeitet in der gleichen Weise wie im Beispiel 8,
jedoch in Abwesenheit von Benzol, und stellt so trans-2-Methylbuten-(2)-säureperillylester
(Perillyltiglat) her, indem man 25 g Perillaalkohol mit 21,5 g 2-Methylbuten-(2)-säurechlorid
in Gegenwart von 14,5g wasserfreiem Pyridin verestert. Man erhält so 24,8 g Tiglinsäureester
in Form einer umgefärbten Flüssigkeit mit den folgenden Kennzahlen: Kp."4 = 126
bis 129°C; nö = 1,499; [a]ö = -49° 54' (gemessen mit einer 0,02gewichtsprozentigen
Lösung in Tetrachlorkohlenstoff).
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Beispiel 12 In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen
Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet ist und von außen gekühlt werden kann,
bringt man 50g Homoperillaalkohol, 26,2g wasserfreies Pyridin und Spuren Hydrochinon
ein.
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Man kühlt das Gemisch auf 2'C ab und läßt dann unter Rühren innerhalb
von 35 Minuten 30 g Acryloylchlorid zufließen, wobei das Reaktionsgemisch auf einer
Temperatur zwischen 2 und 17°C gehalten wird. Es bildet sich eine gelbe Masse, die
man 16 Stunden bei Zimmertemperatur stehenläßt. Man behandelt das Gemisch mit 100
ccm Wasser, macht mit 35 ccm 10 n-Natronlauge alkalisch, trennt die organische Schicht
ab und extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit je 50 ccm Diäthyläther. Die organischen
Schichten werden vereinigt und viermal mit je 50 ccm Wasser gewaschen. Dann entfernt
man den Äther und das Pyridin durch Verdampfen im Vakuum. Durch Destillation des
Rückstands im Vakuum erhält man 21 g Homoperillylacrylat (Ausbeute 320/"
bezogen auf Homoperillaalkohol). Das Produkt bildet eine Flüssigkeit vom Kp.i,5
= 108,2 bis 109,2°C; nZÖE = 1,490; Drehvermögen: [a]ö = -I-3,1° (gemessen
mit einer lgewichtsprozentigen Lösung in Äthanol).
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Das Produkt weist einen Lavendelgeruch mit frischer Note mit fruchtartigem
Charakter auf und erinnert an Lavendelsamen. Es ist ziemlich haftfest.
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Der Perillaalkohol @(2-[4-Isopropenylcyclohexen-(1)-yl-(1)]-äthanol)}
kann durch Hydrolyse von Homoperillylacetat hergestellt werden, das seinerseits
durch thermische Isomerisation von Nopylacetat erhalten wird (J. P. B a i n , A.
H. B e s t und R. L. W e b b , J. Am. Chem. Soc., Bd. 74, 1952, S. 4295).