DE2136496C3

DE2136496C3 - Verfahren zur Herstellung von Oxablcyclo-alkenen

Info

Publication number: DE2136496C3
Application number: DE19712136496
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.; Bauer Kurt Dr.; 3450 Holzminden Hopp
Original assignee: Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden
Filing date: 1971-07-21
Publication date: 1977-03-24

Description

(CH₂),,

-CH,

-C =

IH)

CH₁ =

?■ PM

S₂=C-LCHJ,,,

CH

-OR₄ (III)

Es wurde nun gefunden, daß man Oxa-bicyclo-alkene der allgemeinen Formel (I)

in der Ri, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, π für eine ganze Zahl von 9 bis 13 und m und ρ für die Zahlen O oder ί stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Keton der allgemeinen Formel

in der π die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem aliphatischen Alkenol oder Alkenylester der allgemeinen Formel

40

in der Ri, R;, Rj, m und ρ die in Formel I die angegebene Bedeutung haben und R4 für einen Acylrest oder — für den Fail, daß m und ρ nicht gleichzeitig Null sind — für ein Wasserstoffatom steht, im Molverhältnis Keton zu Alkenol bzw. Alkenylester von 1,5 bis 10:1 in Gegenwart eines Radikalstarters — und zwar bei Verwendung von Radikale abspaltenden Verbindungen als Radikalstarter bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C und bei Verwendung von UV-Licht als Radikalstarter bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C — umsetzt, danach überschüssiges cyclisches Keton abdestilliert, — falls R4 für einen Acylrest steht, das Reaktionsgemisch zunächst durch Erhitzen mit alkoholischer Alkalihydroxid-Lösung hydrolysiert — und anschließend aus dem Rcaktionsgemisch nach Zugabe von 0,01 bis 5% Säure das gebildete Oxa-bicyclo-alken durch Destillation abtrennt.

55

60

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Oxa-bicyclo-aikenen bekannt (s. DT-OS 20 26 056); gemäß diesem Verfahren lassen sich diese Verbindungen jedoch nur in einer über mehrere Stufen führenden, aufwendigen Synthese darstellen. Es war daher bislang unwirtschaftlich, Oxa-bicyclo-alkene als Riechstoffkomponenten oder als Zwischenprodukte zur Synthese von Riechstoffen anzuwenden.

I C-CH, -CH-R₁

(CH₂),, (CH-R₂),,,

I C O—(CH-R,),,

in der Rt, R2 oder R3 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff atom oder einen Methyl- oder Äthylrest, η für eine ganze Zahl von 9 bis 13 und m und ρ für die Zahlen 0 oder 1 stehen, auf einfache Weise dadurch erhält, daß man ein cyclisches Keton der Formel (Π)

(CH₂),,

(II)

C = O

in der π die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, mit einem aliphatischen Alkenol oder Alkenylester der allgemeinen Formel (Hl)

CH, =C —

R,

CH

OR₄ (IiI)

in der Ri, R2, Rj, m und ρ die unter Formel (1) angegebene Bedeutung haben und R4 für einen Acylrest oder — für den Fall, daß m und ρ nicht gleichzeitig Null sind — für ein Wasserstoffatom steht, im Molverhältnis Keton zu Alkenol bzw. A'kenylester von 1,5 bis IO : 1 in Gegenwart eines Radikalstarters, und zwar bei Verwendung von Radikale abspaltenden Verbindungen als Radikalstarter bei Temperaturen von 40 bis 200° C und bei Verwendung von UV-Licht als Radikalstarter bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, umsetzt, danach überschüssiges cyclisches Keton abdestilliert — falls R4 für einen Acylrest steht — das Reaktionsgemisch zunächst durch Erhitzen mit alkoholischer A'.kalihydroxid-Lösung hydrolysiert und anschließend aus dem Reaktionsgemisch nach Zugabe von 0,01 bis Wo Säure das gebildete Oxa-bicyclo-alken durch Destillaiion abtrennt

Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Alkenolen oiine Zugabe eines Läsungiinhicis gearbeitet -A'srdsn kann, während bei den bekannten Verfahren in Lösungsmitteln gearbeitet wird, und daß sich die Anlagerung des Cycloalkanone an die Olefinkomponente schon mit einem geringen Überschuß von 2 bis 5 Mol Cycloalkanon durchführen läßt, während sonst bei durch Radikale oder UV-Licht initiierten Additionen von Ketonen an Olefinen zur Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen immer ein großer Überschuß des Ketons, etwa 10 bis 100Mol angewandt wird (vergleiche z.B. die DT-AS 1! 72 251 und Zeitschrift für Chemie, 4. ]ahrgang[1964lS.177bisl80).

Als Ausgangsprodukte finden im erfindungsgemäßen Verfahren als cyclische Ketone bevorzugt Cycloundecanon, Cyclododecanon oder Cyclotridecanon Verwendung und als Alkenole bzw. Alkenylester Verbindungen entsprechend der Formel (II), wobei R4 für einen

Acetylrest oder außer für m=/7=NulI für ein Wasserstoffatom steht, ζ. Β.

Allylalkohol, 2-Methyl-propen-(2)-ol-(l),
2-MethyI-buten-(l)-ol-(3),2-Äthyl-buten-(l)-ol-(3), Buten-(3)-oI-(l),2-Methyl-buten-(3)-ol-(l),
2-Äthyl-buten-(3)-ol-(l), 3-Methyl-buten-(3)-ol-(l), sowie die Essigsäureester dieser Alkohole und Vinylacetat und Isopropylacetat. Besonders bevorzugt findet als cyclisches Keton die technisch leicht zugängliche Verbindung Cyclododecanon Verwendung und als Alkenol bzw. Alkenylester

Allylalkohol, Buten-(3)-oI-(t), Buten-(l)-ol-(3),
2-Methyl-propen-(2)-ol-(l),
2-Methyl-buten-(l)-ol-(3), Allylacetat,
2-Methyl-buten-(l)-yl-(4)-acetat, Vinylacetat und
Isopropenylacetat.

Die Ausgangsverbindungen sind bekannt, 2. B aus Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 1 und 2, bzw. Erg.-Werk I bis HI zu Bd. 1 und 2 sowie Journal of Organic Chemistry, 16(1951), S. 1701.

Als Radikalstarter finden Substanzen Verwendung, welche beim Erhitzen Radikale abspalten, wie sie beispielsweise in »Organic Reactions«, Bd. 13, S. 112Ff, John Wiley and Sons, Inc., London/New York, 1963, beschrieben werden, wie Dialkyl- oder Diacylperoxide, ζ. B. Di-tert.-butylperoxid, Dibenzylperoxid oder Azobisnitrile, z. B. Azobisisobutyronitril. Bevorzugt findet üi-tert.-butylperoxid Verwendung.

Die Reaktionstettveraturen liegen bei Verwendung vor. Radikale abspaltenden Stoffen zwischen 40 und 200⁰C, d. h. bei deren Zersetzung itempt atur. Beispielsweise liegt bei Verwendung von Di-t rt.-butylperoxid die Reaktionstemperaturen zwischen 12} und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 130 und 160⁰C.

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion durch Bestrahlen des Reaktionsgemisches mit UV-Licht als Radikalstarter durchgeführt, so liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 0 und 150⁰C.

Man kann bei dem erfindungsgernäßen Verfahren in der Weise arbeiten, daß man die beiden Reaktionspartner und den Katalysator in einem drucklosen Reaktionsgefäß, das rnii Rührer, Dosiereinrichtung und Rückflußkühler ausgestattet ist. bei Zimmertemperatur unter Rühren vermischt und anschließend einige Stunden auf die Reaktionstemperatur erhitzt Es ist jedoch vorteilhafter, dem Cycloalkanon die Glefinkomponente und den Katalysator bei der Reaktionstemperatur innerhalb eines längeren Zeitraumes, z. B. im Verlauf von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, zuzugeben.

Man kann dabei die Olefinkomponente und den Katalysator über getrennte Zuführungen gleichzeitig in das Cycloalkanon enthaltende Reaktionsgefäß eintropfen, es ist aber auch möglich, die Olefinkomponente im Gemisch mit dem Katalysator in das Cycloalkanon einzutropfen. Zur besseren Handhabung kann man das Gemisch aus Olefinkomponente und Katalysator auch mit etwa 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das eingesetzte Alkenol oder den eingesetzten Alkenylester, an dem zu verwendenden Cycloalkanon verdünnen und das verdünnte Gemisch während des Reaktionszeitraumes in das vorgelegte Cycloalkanon eindosieren.

Es ist mitunter vorteilhaft, zur Erzielung eines gleichmäßigen Reaktionsablaufs das Cycloalkanon bereits mit einem Teil, z. B. 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10%, der Oleiinkomponente und des Katalysators in dem Rührgefäß vorzulegen, das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erhitzen und danach den Rest des Olefins und des Katalysators in der oben beschriebenen Weise zuzugeben.

Das Cycloalkanon wird im Oberschuß verwendet, wobei auf 1 Mol der Olefinkomponente 1,5 bis 10 McI des Cycloaikanons, vorzugsweise 4 bis 6 Mol, eingesetzt werden. Dadurch werden günstige Ausbeuten erzielt.

Der Katalysator kann in Mengen von 0,02 bis 2 Mol,

voi zugsweise von 0,1 bis 0,3 Mol pro Mol der Olefinkomponente zugesetzt werden. Wird die Re<iktion unter UV-Bestrahlung durchgeführt, beträgt die Bestrahlungsdauer '/2 bis 5 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Verwendung eines entsprechenden Alkenols bevorzugt ohne die Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt. Bei Verwendung der betreffenden Alkenylester erfolgt jedoch die zusätzlich notwendige Hydrolyse des Reaktionsgemisches in alkoholischer Lösung.

Im allgemeinen ist die Verwendung der Alkenole gegenüber den entsprechenden Estern vorzuziehen. Bei Anwendung der Alkenylester, was z. B. im Falle von Vinylacetat oder Isopropenylacetat unumgänglich ist, wird das Reaktionsgemisch nach erfolgter Reaktion zur Hydrolyse zusätzlich etwa 1- bis 4stündigem Erhitzen in alkoholischer Alkalihydroxid-Lösung wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid in Methanol bei 60 bis 100° C unterworfen. Nachdem das alkoholische Lösungsmittel wieder entfernt und das Reaktionsgemisch neutral gewaschen ist, wird wie bei der Anwendung der Alkohole als Ausgangsprodukt verfahren. Nach beendeter Reaktion und der gegebenenfalls durchgeführten Hydrolyse wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur Gewinnung des gebildeten Oxa-bicyclo-alkens nach Zugabe von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 1% einer Säure der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Als Säuren können ζ. B. Mineralsäuren, organische Sulfonsäuren oder saure Feststoffkontakte, und vorzugsweise Phosphorsäure, Toluolsultonsäure, saures Kieselgel unü saure Bleicherde verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxa-bicyclo-alkene können z. B. als Riechstoffe und als Zwischenprodukt für die Herstellung von Riechstoffen Verwendung finden (DT- PS 20 26 056).

Beispiel 1

Zu 2188g (12MoI) Cyclododecanon gibt man innerhalb 6 Stunden ein Gemisch von 174,2 g (3 Mol) Allylalkohol und 70 g Di-tert.-butyl-peroxid ( = DTBP), hält die Temperatur während der Zugabe und weitere 2

Stunden bei 140 bis 150°C und trei.nt das nicht umgesetzte Cyclododecanon (1810 g) durch Destillation ab. Der Rückstand wird nach Zugabe von 5 g saurer Bleicherde uci einem Vakuum vop. \ r»·"» Hg über eine 50 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert. Dabei werden

insgesamt 290 g 1. Oxa-bicyclo-[10,4,0]-hexadecen-1(12) vom Kp.i 115° C, der Dichte: Df =0,975 und dem Brechungsindex π J = 1,5079 erhalten.

Beispiel 2

Man setzt 2734 g (15 Mol) Cyclododecanon innerhalb von 6 Stunden bei 140 bis 150°C mit 174 g (3MoI) Allylalkohol und 70 g DTBP um und läßt weitere 3 Stunden nachreagieren. Danach werden 2305 g überschüssiges Cyclododecanon abdestilliert und der Rück-

stand mit Phosphorsäure im Wasserstrah.vakuum auf 100 bis 120⁰C erhitzt, wobei etwa 32 g Wasser abgespalten werden. Aus dem Reaktionsgemiscn werden durch Destillation im Vakuum insgesamt 378 g

13-C)Xa-DiCyCIo-[10,4,0]-hexadecen vom Kp.i 115"C erhalten.

Beispiel 3

Man setzt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 2734 g Cyclododecanon mit 250 g Allylacetat an Stelle von 174 g Allylalkohol um. Durch fraktionierte Destilla tion gewinnt man 383 g 2-(y-AcetoxypropyJ)-cycIododecanon vom Kp.i 158 bis 168° C. Das Acetat läßt sich durch Kristallisation, z. B. aus Gasolin 60/80°C, reinigen und hat dann einen Schmelzpunkt von 44 bis 45^s C. Die Ausbeute an destilliertem Produkt be" Igt 59% der Theorie, bezogen auf umgesetztes O-c.i^jodecanon. Das Acetat ist für die nachfoJgen·-'.¹;· V«_rseifung rein genug und wird durch 4stönJ[gcs .... chen in 800 ml Methanol mit 120 g 50%iger 1"V-CnIaUgC verseift, dann destiilie-.'t man das M^th-uol unter gleichzeitiger Zugabe von 500 ml Was;·- <-·> und trennt die organische Phase ab. Zu der organischen Phase setzt man 1 g Phosphorsäure zu und unterwirft das Reaktionigemisch einer fraktionierten Vakuumdestillation wir im Beispiel 1 beschrieben. Dabei e; ilt man beim Kp.i 112 bis 115° C das n-Oxa-bicyclo-tlO^.Oj-hexadecen-l^) in einer Ausbeute von 288 g (56,4% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclodode^ar on).

Beispiel 4

2188 g Cyclododecanon, 5 g DTBP und 14 g Buten-3-ol-l werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Bei 140 bis 150°C gibt man innerhalb von 6 Stunden 130 g Buten-3-ol-l und 60 g DTBP zu und läßt weitere 2 Stunden bei 140 bis 150° C reagieren. Das überschüssige Cyclododecanon wird dann abdestilliert (1878 g), der Rückstand mit 1 g Phosphorsäure versetzt, bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt und destilliert. Durch fraktionierte Destillation erhält man insgesamt 236 g lS-Oxa-bicyclo-flOAOj-heptadecen-1(12) (58,7% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.o.b 118°C, der Dichte: D¹? =0,972 mit einem Brechungsindex π'. = 1,5060.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4 und mit der gleichen Ansatzmenge gearbeitet, nur mit ','em Unterschied, daß Bnten-l-ol-3 an Stelle von Buten-3-ol-l verwendet wird. Man erhält 155 g lS-Oxa-M-methyl-bicyclo-flO^.ophexadecen-l(12)(43°/o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecane^} 7om Kp.05 109 bis 110°C« der Dichte Df=0,957 und dem Brechungsindex π =1,4537.

Beispiel 6

Ansatzmengen und Duruinüiiiung gcmüG Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß 2-Methyl-propen-2-ol-l an Stelle von Buten-3-ol-l verwendet wird. Man erhält 222 g 13-Oxa-15-methyl-bicyclo-[l0,4,0]-hexadecen-l(12) (55,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.n.i 108 bis 110°C, der Dichte D; =0,960 und dem Brechungsindex: π = 1,5016.

Beispiel 7

Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, dab 172 g 2-MethyI-buten-l-ol-3 an Stelle von 144 g Buten-3-oi-1 zugegeben werden. Man erhall 152 g 13-Oxa-14,15-dimethyl bicyclo-[10,4,0]-hcxadc ccn-l(12) (39% de Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.i 132 bis 137"C, der Dichte D. =0.962 und dem Brechungsindex^ = 2,4990.

Die Verbindung liegt als ein Gemisch aus eis- und trans-Isomerem vor.

Beispiel 8

Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 172 g Penten-l-oI-3 an Stelle von 144 g Buten-3-ol-l verwendet werden. Man erhält 204 g

13-Oxa-l 4-äthyl-bicyclo-[ 10,4,0]-hexadecen-1 (12)
(48,2% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.o.i 115 bis 117°C, der Dichte Di =0,953 und dem Brechungsindex:^ =1,4986.

Beispiel 9

Man legt in einem Reaktionsgefäß 2188 g Cyclodode-

canon, 5 g DTBP und 20 g 2-Methyl-buien-1 -yl-4-acetai vor, gibt bei 140 bis 15O⁰C innerhalb von 6 Stunden 236 g 2-Methyl-buten-1-yl-4-acetat und 60 g DTBP zu und läßt das Ganze weitere 2 Stunden bei 140 bs.> ;50"C reagieren. Durch anschließende fraktionierte Destilla·

tion gewinnt man 1830 g Cycle »decanon zurück und erhält beim Kp.0.5165 bis 172°C 188 £ einer Fraktion, die wie im Beispiel 3 beschrieben durch 4stündiges Kochen mit methanolischer Natronlauge verseift wird. Das Methanol wird dann unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser abdestilliert, das öl in Toluol aufgenommen, neutral gewaschen und mit 2 g Phosphorsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 fraktioniert destilliert.

Man erhält 145 g 13-Oxa-16-methyl-bicyclo-[ 10,5,0]-heptadecen-l(12) (29,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.cu> 129 bis 130° C. der Dichte D? =0,955 und dem Brechungsindex: n"= 1,5028.

Beispiel 10

Man gibt zu einem Gemisch aus 350 g Cycioundecanon, 5 g Allylalkohol und 2 g DTBP innerhalb von 6 Stunden bei 140 bis 150°C 53 g Allylalkohol und 23 g DTBP und läßt das Ganze weitere 2 Stunden bei 140 bis 150"C reagieren. Dann trennt man 740 g überschüssiges Cycloundecanon durch Destillation ab, versetzt den Rückstand mit 0,5 g Phosphorsäure und unterwirft das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation bei ölpumpenvakuum. Man erhält 62 g 12-Üxa-bicyclo-

[9,4,0]-pentadecen-l(ll) (45,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.o.i 93 bis 95°C, der Dichte Di = 0,985 und dem Brechungsindex: η =1,5083.

Beispiel 11

Zu 200 g Cyclopentadecanon tropft man innerhalb von 5 Stunden bei 145 bis 150⁰C 12 g Allylalkohol und 5g [JTBP und läßt 2 Stunden n2chrc?gi?r^<?ⁿ Am ripm Reaktionsgemisch werden 172 g Cyclopentadodecanon durch Destillation wiedergewonnen. Nach Zusatz von 0,2 g Phosj; '.lorsäure wird das verbleibende Reaktionsgemisch destilliert.

Man erhält 18 g 16-Oxa-bicyclo-[13,4,0]-nonadecen-1(15) (54,6% der Theorie, bezogen auf Cyclopentadca non) vom Kp.o.4 135 bis 13b C dei Hichte D, = 1.5028 und dem Brechungsindex: η ^0,955.

Beispiel 12

Zu 2730 g (15 Mol) Cyclododecanon gibt man bei 140 bis 150°C innerhalb von 5 Stunden 235 g (2,37 Mol) Vinylacetat und 55 g Di-tert.-butylperoxid und läßt 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren.

Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man durch

fraktionierte Destillation 2258 g nichtumgesetztes Cyclododecanon (Fraktion 1) zurück sowie beim Kp;i 140 bis 160⁰C 455 g 2-(y-Acetoxyäthyl)-cyclododecanon (Fraktion 2). 420 g der oben erhaltenen Fraktion 2 werden mit einem Gemisch von 600 ml Methanol und 190 g 5Ö°/oiger Natronlauge 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann destilliert man das Methanol unter gleichzeitiger Zugabe von 200 ml Wasser ab, den Rückstand wäscht man mit Wasser neutral und trennt die ölphase ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,5 g Phosphorsäure versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 218 g lS-Oxa-bicyclo-tlO^Oj-pentadecen-1(12) vom K.p.0.6 98 bis 100⁰C der Dichte D¹! =0,975 und dem Brechungsindex: n'_D" = 1,5040.

Beispiel 13

Es wird gemäß Beispiel 12 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 240 g Isopropenylacetat an Stelle von 235 g Vinylacetat verwendet werden. Dabei werden durch Destillation 2305 g Cyclododecanon zurückgewonnen und weiterhin erhält man 477 g einer Fraktion vom K.p.0.3 130 bis 172⁰C. Diese Fraktion wird wie im Beispiel 12 beschrieben mit einem Gemisch von 600 ml Methanol und 190 g 50%iger Natronlauge verseift, neutral gewaschen und das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 0,5 g Phosphorsäure unter Vakuum destilliert.

Man erhält 268 g 14-Methyl-13-oxa-bicyclo-Ll03,0]-pentadecen-l(12) (51,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom K.p.o.4 90 bis 92°C der Dichte, D'°=0,958 und dem. Brechungsindex: π? = 1,4953.

Beispiel 14

Man setzt in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise 2734 g Cyclododecanon bei 140 bis 150⁰C mit 250 g Allylacetat unter Verwendung von 120 g Benzoylperfoxid an-.Stelle von 70 g DTBP um, verseift dann das λ erhaltene Acetat gemäß Beispiel 3 und destilliert dann . 'die'organische' Phase nach Zugabe Von 1 ml Phosphorsäure über eine Vigreux-Kolonne.

ίο Man erhält 104 g 13-Oxa-bicyclo-[10,4,0}-hejsadecen-1(12) (27,4% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.i 115° C.

_t Beispiel 15

Man setzt 1367 g (7,5 Mol) Cyclododecanon innerhalb von 6 Stunden bei 75 bis 80⁰C unter Rühren mit 110 g (1,9MoI) Allylalkohol und 75 g Azobis-isobutyronitril um und läßt 1 Stunde nachreagieren. Danach wird das überschüssige Cyclododecanon abdestilliert und der Rückstand wie im Beispiel 2 beschrieben weiter verarbeitet Man erhält 61 g 13-Oxa-bicycIo-[10,4,0]-hexadecen-l(12).

Beispiel 16

136,7 g (0,75MoI) Cyclododecanon und il g (0,19 Mol) Allylalkohol werden in einem Quarzkolben 5 Stunden mit einer Quecksilberniederdrucklampe bestrahlt, wobei die Temperatur auf 80⁰C gehalten wird. Dann wird das überschüssige Cyclododecanon abdestilliert und der Rückstand wie im Beispiel 2 beschrieben weiterverarbeitet Man erhält 83 g 13-Oxa-bicycIo-[10,4,0>hexadecen-l(12).

WS 812/1»

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxa-bicydo-alkenen der allgemeinen Formel

(CH₂),,

C-CH₂-CH-R₁

(CH-R₂),,,
C O—(CH-R₃),

(D