DE1161553C2 - Verfahren zur Herstellung von Diepoxyestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Internat. Kl.: C07d

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Deutsche Kl- 12 ο-11

U 5742 IVb/12 ο

12. November 1958
23. Januar 1964

13. August 1964

Auslegetag:
Ausgabetag:
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Epoxydierung von Estern aus «,/^-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, von deren a- und /^-Kohlenstoffatomen mindestens 1 Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, und «,/3-olefinisch ungesättigten Alkoholen, deren Doppelbindung durch mindestens 1 Kohlenstoffatom von der Esterbindung getrennt ist, mit Peressigsäure.

Die Herstellung bestimmter 2,3-Epoxyester ist bereits bekannt. Im Jahre 1892 stellte Erlenm e y e r (»Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 271, S. 161 [1892]) jS-Phenyl - oc,ß - epoxypropionsäureäthylester durch Umsetzung von Benzaldehyd mit Chloressigsäureäthylester in Gegenwart von Natrium her. Zwischen 1904 und 1932 wurde Erlenmeyers Arbeit durch zahlreiche Arbeiten von D ar ζ ens erweitert; D a r ζ e η s bevorzugte im allgemeinen die Verwendung von Natriumäthylat als Kondensationsmittel. Eine Modifizierung des allgemeinen Verfahrens von D a r ζ e η s war die Umsetzung von Ketonen oder Aldehyden mit Dichloressigsäureäthylester in Gegenwart von verdünntem Magnesiumamalgam und anschließender Hydrolyse des Zwischenproduktes zum ungesättigten ß-Oxy-a-chlorcarbonsäureester. Bei dessen Behandlung mit Natriumäthylat wurde der Glycidsäureester gebildet. Das Verfahren von D a rzens besaß jedoch viele Nachteile, unter anderem lieferte es geringe Ausbeuten, verlief mit unerwünschten Nebenreaktionen, die Endprodukte zeigten große Siedebereiche, z. B. innerhalb 5 bis 10⁰C, was auf Anwesenheit von Verunreinigungen, wie isomeren Kohlenstoff- oder Sauerstoffalkylierungsprodukten, schließen ließ, erforderte bevorzugt die Anwendung einer inerten Atmosphäre, hatte wirtschaftliche Nachteile durch die hohen Kosten der Ausgangsmaterialien u. dgl.

Ein ähnliches Verfahren, bei dem Sorbinsäuremethylester mit Perbenzoesäure in Chloroformlösung innerhalb von 5 bis 10 Tagen umgesetzt wurden, ergab nur 4,5-Epoxy-2-hexensäuremethylester und nicht einen 2,3-Epoxyester (H e i η ä η e η , »Suomen Kemistilekti,« Bd. HB, S. 2, 3 [1938]). Bei einem anderen bekannten Verfahren wurde Crotonsäuremethylester mit Perbenzoesäure zum 2,3-Epoxybuttersäuremethylester umgesetzt (Dry und W a r r e η, »Journal of South African Chemical Institute«, Bd. 6, S. 14 bis 16 [1953]). Hierbei wurde bei einer Reaktionsdauer von mehreren Monaten bei 8⁰C unter Lichtausschluß eine Ausbeute von 44% erzielt. Nach einem neueren Verfahren werden Acrylsäure-, «-Methacrylsäure- und Crotonsäureester epoxydiert, wobei man die außerordentlich kostspielige Peroxytrifluor-Verfahren zur Herstellung von Diepoxyestern

Patentiert für:

Union Carbide Corporation, New York, N.Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und
Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Benjamin Phillips,

Paul Spencer Starcher, Charleston, W. Va.,

Donald Lester MacPeek,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. November 1957

(Nr. 696 040)

essigsäure als Epoxydierungsmittel verwendet, das mit sek. Natriumphosphat gepuffert ist (»Journal of American Chemical Society«, Bd. 77 [1955], S. 89 bis 92). Fast bei jedem der bekannten Verfahren muß ein Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid oder Äthylendichlorid, verwendet werden, um die Olefinpolymerisation zurückzudrängen.

Die Arbeiten über die Epoxydierung der Ester «,/3-ungesättigter Carbonsäuren mit Perbenzoesäure wurden 1949 von S wer η in »Chemical Reviews«, Bd. 45, S. 50, 51, zusammengefaßt. Aus seinen Schlußfolgerungen geht hervor, daß die Umsetzung von Perbenzoesäure mit einer Olefinverbindung, die eine Carbonyl- oder Carbalkyoxygruppe nahe der Doppelbindung enthält, durch die Anwesenheit dieser Gruppe entweder stark verlangsamt oder sogar ganz verhindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diepoxyestern durch Behandeln von im Säure- und im Alkoholteil olefinisch ungesättigten Estern mit Peressigsäure ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte Ester aus «,/S-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, an deren «- und /S-Kohlenstoffatomen mindestens 1 Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, und <x,ß-\in-

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3 4

gesättigten Alkoholen, deren Doppelbindung durch 2,3-Epoxybutyl - 3 - phenäthyl - 2,3 - epoxypentanoat,,

■mindestens 1 Kohlenstoffatom von der Esterbindung 2-Äthyl-3,4-epoxyheptyl-2-benzyl-2,3-epoypropionat,

getrennt ist, verwendet. 2-Butyl-4,5-epoxypentyl-2-tolyl-2,3-epoxyheptanoat_T

Die als Ausgangsprodukte des erfindungsgemäßen 2,3-Epoxybutyl-2-cyclohexyl-2,3-epoxybutyrat, 2,3-Ep-

Verfahrens verwendeten Ester besitzen die allgemeine 5 oxycyclopentyl-2,3-epoxybutyrat, 3,4-Epoxycyclopen-

Formel tyl-2-methyl-2,3-epoxyhexanoat, 6-Methyl-3,4-epoxy-

RC(R) = C(R) COOR' cyclohexyimethyW-äthyl^S-epoxyhexanoat, 5-Amyl-

3,4-epoxycyclohexylalkyl-2,3-epoxybutyrat, 4-Propyl-

in der R entweder ein Wasserstoffatom oder einen 2,3-epoxycyclopentyl-3,5-dimethyl-2,3-epoxyoctanoat,

Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei jedoch minde- io 2,5-Diäthyl-3,4-cyclohexyl-4-butyl-2,3-eρoxyheptanoat.

stens eine der drei mit R bezeichneten Variablen einen Theoretisch werden für die vollständige Diepoxy-

Kohlenwasserstoff-, z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, dierung des als Ausgangsprodukt verwendeten Esters·

Alkaryl- oder Cycloalkylrest darstellt, und R' einen 2 Mol Peressigsäure benötigt. Es wurde gefunden,- daß

Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkylrest die Einführung des zweiten Epoxysauerstoffatoms in

bedeutet, deren Doppelbindung durch wenigstens ein 15 den vorliegenden Ester erst dann stattfindet, wenn

Kohlenstoffatom von der Estergruppe getrennt ist. mehr als 1 Mol Peressigsäure zugesetzt worden ist,

Vorzugsweise bedeutet R eine oder mehrere Alkyl- daß also die Diepoxydbildung mit etwa 1,1 Mol

gruppen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso- Peressigsäure je Mol Ester beginnt. Dabei muß

propyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamylgruppe. Weiter korn- beachtet werden, daß eine kleine Menge Peressigsäure

men ζ. B. in Frage Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Oktyl-, 20 durch Zersetzung oder Nebenreaktionen verlorengeht.

3,5-Dimethyloktyl-, Decyl-, Dodecyl-, Oktadecyl-, Die Ausbeute an Diepoxyd wird natürlich entsprechend

Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Butyl- größer, je mehr sich die Menge an verwendeter Peressig-

phenyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropylreste. säure 2 Mol nähert. Die Menge an während der

Beispiele für R' sind Allyl-, Crotyl-, α-Methylallyl-, Reaktion verbrauchter Peressigsäure kann man leicht

3-Butenyl-, 2,3-Dimethylcrotyl-, 2-Äthyl-3-butenyl-, 25 bestimmen, indem in gewissen Abständen Proben des

3-Pentenyl-, 4-Pentenyl-, 2-Methyl-3-äthyl-4-pentenyl-, Reaktionsgemisches auf nichtumgesetzte Peressigsäure

l,2-Dipropyl-4-hexenyl-, 2-Äthyl-2-hexenyl-, 3-Butyl- analysiert werden. Die obere Grenze in bezug auf die

6-oktenyl-, 2-Cyclopentenyl-, 3-Cyclohexenyl-; alkyl- verwendbare Menge an Peressigsäure liegt bei bis zu

substituierte Cycloalkenylreste, wie 6-Methyl-2-cyclo- 10 Mol je Mol Ester und mehr, sie ist jedoch keines-

hexenyl-, 5-Butyl-2-cyclopentenyl-, 6-Methyl-3-cyclo- 30 wegs ausschlaggebend und wird nur durch technische

hexenylmethyl-, S-Amyl-S-cyclohexenylmethyl-, alkyl- Erwägungen bestimmt.

substituierte Cyclohexenylalkyl-, Cinnamyl-, 4-Phenyl- Die Epoxydierung kann bei einer Temperatur von

2-pentenyl-, phenylsubstituierte 3-Alkenyl-, Cyclo- etwa O bis 10O⁰C, vorzugsweise von etwa 25 bis 90°C,

alkyl-2-alkenyl-, 4-Cyclohexyl-2-hexenylreste. durchgeführt werden. Die Wahl der für die Epoxy-

AIs Ausgangsprodukte für das vorliegende Verfahren 35 dierung erforderlichen Temperatur hängt in gewissem

geeignete Ester sind z. B. Allyl-«-methylacrylat, Allyl- Maße von der Natur des als Ausgangsprodukt ver-

a-äthylacrylatj Allyl-ß-propylacrylat, Allyl-a-äthyl- wendeten Esters ab. Die Reaktion ist schwach exo-

/?-propylacrylat,Allyl-a-äthyl-/9-amylacrylat, α-Methyl- therm, und es sollten Kühlvorrichtungen, wie z. B.

allyl-a-methylcrotonat, α-Methylallyl-ίx-äthyl-/5-propyl- eine Wasserummantelung des Reaktionsgefäßes, vor-

acrylat, Crotylcrotonat, Crotyl-a^-dimethylcrotonat, 40 gesehen werden, um eine etwaiges zu starkes An-

Crotyl-«,ß-diäthyl-/5-propylacrylat, y-Butenyl-a-äthyl- steigen der Temperatur zu verhindern.

/S-propyl-ß-butylacrylat, /S-Athylry-butenyl-zS-athyl- Wie bereits angegeben, wird die Reaktion so lange

jö-propylacrylat, Allyl-a-phenylcrotonat, Crotyl-ß-phen- durchgeführt, bis die berechnete Menge an Peressig-

äthyl-je-äthylacryla^y-Butenyl-Ä-benzylacrylat^-Butyl- säure je Mol Ester verbraucht ist. Von Zeit zu Zeit

/S-pentenyl-a-tolyl-^-butylacrylat, Crotyl-α-cyclo- 45 können Proben des Reaktionsgemisches analysiert

hexylcrotonat, 2-Cyclopentenylcrotonat, 3-Cyclo- werden, um diese Menge zu bestimmen. Hierzu

pentenyl-a-methyl-ß-propylacrylat, o-Methyl-3-cyclo- werden diese Proben tropfenweise in 50 ecm Essig-

hexenylmethyl-a-äthy]-/?-propylacrylat, 5-Amyl- säure, die 10 ecm gesättigtes wäßriges Kaliumiodid

S-cyclohexenylalkylcrotonat, 4-Propyl-2-cyclopentenyl- enthält, gegeben. Durch die Freisetzung von Jod

/?-methyl-/J-amylacrylat, 2,5-Diäthyl-3-cyclohexenyl- 50 besitzt die erhaltene Lösung eine dunkle Färbung.

/J-butylacrylat, Cinnamyl - β - hexyl - β - äthylacrylat, Die gefärbte Lösung wird dann so lange mit 0,1 n-Na-

<x-Phenyl - β - pentenyl - λ - benzylcrotonat, Phenyl- triumthiosulfatlösung titriert, bis sie farblos ist. Die

y-alkenyl-ß-hexylacrylat, Cycloalkyl-ß-alkenylr/S-tolyl- Titration zeigt die Menge an nicht umgesetzter Per-

/?-butylacrylat, «-Cyclohexyl - a-hexenyl-oc-phenäthyl- essigsäure an, aus welcher sich die Menge an ver-

/?-propyl-ß-amylacrylat. 55 brauchter Peressigsäure leicht errechnen läßt. Bei

Die Herstellung dieser Ester erfolgt in der aus der Abstimmung der obengenannten Faktoren ergibt sich,

Literatur bekannten Weise. daß die Reaktionszeit, die erforderlich ist, um mehr

Erfindungsgemäß herzustellende Diepoyester sind als 1 Mol Peressigsäure je Mol Ester zu verbrauchen,

z. B.: 2,3-EpoxypΓopyl-2-methyl-2,3-epoxypropionat, d. h., um an beiden Doppelbindungen des Esters

2,3-Epoxypropyl-2-äthyl-2,3-epoxypropionat, 2,3-Ep- 60 Epoxysauerstoff einzuführen, nur wenige Minuten

oxypropyl - 2,3 - epoxyhexanoat, 2,3-Epoxypropyl- oder auch 12 Stunden und länger dauern kann, z. B.

2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat, 2,3-Epoxybutyl-2,3-epoxy- von etwa 30 Minuten bis zu etwa 18 Stunden,

butyrat, 2,3-Epoxybutyl-2,3-dimethyl-2,3-epoxybu- Vorzugsweise sollte die Epoxydierung in einer

tyrat, 2,3-Epoxybutyl-2,3-diäthyl-2,3-epoxyhexanoat, Vorrichtungdurchgeführtwerden.diediePolymerisation

3,4-Epoxybutyl-2-äthyl-4-propyl-2,3-epoxyheptanoat, 65 des ungesättigten Ausgangsesters nicht begünstigt oder

2-Äthyl-3,4-epoxybutyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat, die Zersetzung der Peressigsäure nicht beschleunigt.

2,2-Dipropyl-4,5-epoxypentyl-2-butyl-2,3-epoxyhexa- Vorrichtungen aus Glas, rostfreiem Stahl, Aluminium

noat, 2,3-Epoxyhexyl-2-phenyl-2,3-epoxybutyrat, und ähnlichem wurden als brauchbar befunden.

Gegebenenfalls kann ein Polymerisationsinhibitor oder ein Verzögerungsmittel, wie Hydrochinon, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-m-kresol, in einer Menge, die ausreicht, um die Polymerisation des Esters zu verhindern, dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Es müssen ferner Maßnahmen vorgesehen sein, um den Inhalt des Reaktionsgefäßes zu erhitzen bzw. abzukühlen. Die Vorrichtung kann auch mit einem geeigneten Rückflußkühler versehen werden.

Es ist nicht von entscheidender Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren, in welcher Reihenfolge die Reaktionsteilnehmer, also der ungesättigte Ester und die Peressigsäure, in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Eine zweckmäßige Ausführungsform besteht darin, daß man den Ester in das Reaktionsgefäß gibt und ihn dann auf die erforderliche Temperatur bringt. Bei dieser Temperatur, und im allgemeinen unter ständigem Rühren, wird die Peressigsäure, vorzugsweise in einem inerten Medium, wie Äthylacetat, Aceton u. dgl., gelöst in das Reaktionsgefäß gegeben. Gegebenenfalls wird durch eine Kühlvorrichtung die Reaktionswärme abgeführt. Die Reaktion wird dann abgebrochen, wenn mehr als die berechnete Menge Peressigsäure je Mol ungesättigten Ester verbraucht ist. Aus dem Reaktionsgemisch kann dann, z. B. durch fraktionierte Destillation, das Endprodukt isoliert werden.

Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist keine Voraussetzung für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Reaktion schneller und glatter verläuft, wenn die Peressigsäure in Äthylacetat, Aceton u. dgl. gelöst verwendet wird. Eine Lösung, die etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent Peressigsäure enthält, ist am zweckmäßigsten. .

Die verhältnismäßige Leichtigkeit, mit welcher die neuen Diepoxyester durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, ist erstaunlich. Bisher war man (vgl. die obenerwähnte Arbeit von S w e r n) der Ansicht, daß die Epoxydierung eines Esters, bei dem eine α,/3-ständige olefinische Doppelbindung im Carbonsäureteil des Moleküls der Carbonylgruppe konjugiert ist, mit einem Epoxydierungsmittel, wie Perbenzoesäure, außerordentlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich ist. Die erfolgreiche Diepoxydierung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, war aus der Literatur nicht zu entnehmen. Die langwierigen und mühsamen Versuche, die von verschiedenen Seiten unternommen wurden, um die Einführung eines Epoxysauerstoffatoms an der einer Carbonylgruppe konjugierten «,^-Doppelbindung zu bewirken, können als Beweis dafür gelten, daß diese direkte, d. h. einstufige Epoxydierung völlig unvorhergesehen war bzw. wie außerordentlich die Schwierigkeiten waren, auf die man bei solchen einstufigen Verfahren stieß. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt daher eine wesentliche Bereicherung der Technik auf dem Gebiet der Herstellung von Epoxyestern dar.

Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es sich um ein einstufiges Verfahren handelt. Außerdem wird statt kostspieliger Halogenessigsäureester oder schwierig zu handhabender Mittel, wie Natriumamid, oder unverhältnismäßig kostspieliger Persauerstoffverbindungen, wie Perbenzoesäure oder Peroxytrifluoressigsäure, die vergleichsweise leicht zugängliche und daher wohlfeile Peressigsäure verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Diepoxyester sind sehr wertvolle Verbindungen. Sie können zu Glycidsäuren, deren Brauchbarkeit bekannt ist, hydrolysiert werden. Bei der Decarboxylierung der erhaltenen Glycidsäuren werden, je nachdem ob der Λ-Substituent der Säure Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, entweder Aldehyde oder Ketone erhalten. Bei der Umsetzung mit Halogenwasserstoff werden aus den Diepoxyestern «,/?-Halogenhydrinester erhalten. Die neuen erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können außerdem als Stabilisatoren für Chlorkautschuk verwendet werden. Weiter lassen sie sich zusammen mit anderen Monomeren, wie 2,2'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, zu harten, formbaren Harzen polymerisieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1 126 g Allylcrotonat

(CH₃ — CH = CH — COO — CH₂ — CH = CH₂)

wurden mit 2 g Phenyl-/?-naphthylamin versetzt und auf 70⁰C erhitzt. Diesem Gemisch wurden innerhalb von etwa 2 Stunden 935 g einer 25,4gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung in Äthylacetat zugetropft. Nachdem weitere 6 Stunden auf etwa 70⁰C erhitzt worden war, ergab eine Probebestimmung, daß etwas mehr als die theoretisch erforderliche Menge an Peressigsäure verbraucht war. Das Gemisch wurde abgekühlt und tropfenweise in eine Destillationsvorrichtung gegeben, die auf Rückflußtemperatur gehaltenes Äthylbenzol bei einem solchen Druck enthielt, daß die Temperatur des Inhalts der DestiUationsblase

bei oder unterhalb von 70° C lag. Äthylacetat, Essigsäure, überschüssige Peressigsäure und etwas Äthylbenzol wurden kontinuierlich abdestilliert. Nachdem das überschüssige Äthylbenzol entfernt war, wurde das rohe Reaktionsprodukt schnell über eine einbödige Kolonne destilliert. Man erhielt hierbei 81 g rohes Diepoxyd entsprechend einer 57%igen Ausbeute, bezogen auf das Allylcrotonat. Das Produkt wurde nochmals destilliert und ergab 69 g 2,3-Epoxypropyl-2,3-epoxybutyrat, eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen: Kp._1>5 = 96 bis 97° C, rfg = 1,4480; d₂₅ = 1,158; Reinheit (bestimmt durch Verseifung): 99,5%; Reinheit (bestimmt durch Aufspaltung der Epoxygruppen mit HBr): 89%.

Analyse für C₇H₁₀O₄:
Gefunden:

Kohlenstoff 53,9%, Wasserstoff 6,66 °/₀;

berechnet:

Kohlenstoff 53,2 ⁰J₀, Wasserstoff 6,34%. 55

Beispiel 2

Zu 364 g (2 Mol) «-Äthyl-zS-propylacrylsäureaHylester
C₂H₅

CH₃-(CH₂)₂—CH=C-COO-CH₂-CH = CH₂

wurden bei einer Temperatur von 50 bis 6O⁰C innerhalb von 2 Stunden 1490 g einer 25,5gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung in Äthylacetat getropft. Nachdem weitere 7 Stunden auf 6O⁰C und 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt worden war, ergab die Bestimmung

Claims (6)

der Peressigsäure, daß die berechnete Menge verbraucht war." Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde nun das Gemisch unter vermindertem Druck mit 700 g Äthylbenzol destilliert, wobei das Äthylacetat abgetrennt und die überschüssige Peressigsäure und die Essigsäure als Azeotrope entfernt wurden. Nach Entfernen des Äthylbenzols wurde das Rohprodukt im Vakuum über eine einbödige Kolonne destilliert. Das Destillat wurde nochmals fraktioniert und ergab 229 g 2,3-Epoxypropyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat der Formel C2H5 CH3—(CH2)2— CH — C—COO — CH2- CH — CH2 eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Kennzahlen: Kp.2 = 114 bis 1150C; «2? = 1,4470; d2e = 1,054. Reinheit (bestimmt durch Verseifung): 100,2%· Reinheit (bestimmt durch Aufspaltung der Epoxygruppe ao mit Pyridin-HCl): 89,9%. Analyse für CnHi8O4: Gefunden: Kohlenstoff 61,62%, Wasserstoff 8,38%; a5 berechnet: Kohlenstoff 61,5%, Wasserstoff 8,4%. CHo-CH2-CH8-C- -I C2H5 Die Ausbeute betrug epoxyverbindung. 54%, bezogen auf die Di- Beispiel 3 Zu 250,4 g o-Methyl-S-cyclohexenylmethyl-a-äthyl-/S-propylacrylat der Formel C2H5 CH,-CH2- CH„—C = C-COO-CH wurden innerhalb einer Stunde bei einer Temperatur von 65° C 804 g einer 28,4%igen Peressigsäurelösung in Äthylacetat getropft. Die Temperatur wurde weitere Stunden und 40 Minuten auf 65° C gehalten, worauf eine Analyse des Peressigsäuregehaltes ergab, daß die Reaktion praktisch beendet war. Das Gemisch wurde darauf tropfenweise in eine Destillationsvorrichtung gegeben, die im Vakuum unter Rückfluß siedendes Äthylbenzol enthielt. Als Destillat wurden Äthylacetat, Essigsäure, nicht umgesetzte Peressigsäure und Äthylbenzol erhalten. Der Rückstand wurde in eine kleinere Destillationsvorrichtung übergeführt und destilliert. Man erhielt 171 g tf-Methyl-S methyl-2-äthyl-2,3-epoxyhexanoat der Formel CH2-CH CH-CH- ch mit folgenden Kennzahlen: Kp.2 = 154 bis 162°C; nf = 1,4704 bis 1,4710. Reinheit (bestimmt durch HBr-Aufspaltung der Epoxygruppen): 87%. Reinheit (bestimmt durch Verseifung): 100%. Das Infrarotspektrum entspricht der zu erwartenden Struktur und zeigt eine starke Absorptionsbande bei 12,4 μ, was für Epoxyde charakteristisch ist. Das auf analoge Weise hergestellte o-Methyl-S^-epoxycyclohexylmethyl-2,3-epoxybutyrat besitzt folgende Kennzahlen: Kp.li0 = 142° C; nf = 1,4734. Reinheit (bestimmt durch Verseifung): 98%. Analyse für C12H18O4: Gefunden: Kohlenstoff 63,64 %, Wasserstoff 7,76%; berechnet: Kohlenstoff 63,7%, Wasserstoff 7,96 Voss Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diepoxyestern durch Behandeln von im Säure- und im Alkoholteil olefinisch ungesättigten Estern mit Peressigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte Ester aus «,/^-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, an deren oc- und ^-Kohlenstoffatomen mindestens 1 Wasserstoffatom durch einen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist, und οί,/9-olefinisch ungesättigten Alkoholen, CH_S

deren Doppelbindung durch mindestens 1 Kohlenstoffatom von der Esterbindung getrennt ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Äthylacetat oder Aceton gelöst, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Epoxydierung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 25 und 90⁰C, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Epoxydierung mehr als 2 Mol Peressigsäure je Mol ungesättigten Ester verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester verwendet, deren Alkoholanteil eine Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Cycloalkenylalkylgruppe enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Ester Allylcrotonat, AUyl-a-äthyl-ß-propylacrylat- 3-Cyclopentylmethacrylat, o-Methyl-S-cyclohexenylmethyl-Λ-äthyl-jö-propylacrylat oder o-Methyl-S-cyclohexenylmethylcrotonat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 458 484.

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