DE1443629B1

DE1443629B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-substituierten Cyclohexanderivaten

Info

Publication number: DE1443629B1
Application number: DE19641443629
Authority: DE
Inventors: Anderson Donald James
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1963-02-14
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1970-10-08
Also published as: GB1033694A; NL6401273A; NL142661B

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein schenprodukt für eine Reihe von Synthesen von Verfahren zur Herstellung von 1,2-substituierten Bedeutung sind. Die Hydrolyse von 1-Chlor-methyl-Cyclohexanderivaten der allgemeinen Formel: 2-(|S,/3,|S-trichloräthyl)-cyclohexan führt z. B. zu dem

entsprechenden Lakton, das bei der Synthese von 5 Alkaloiden vom Yohimbin- Yohimbantyp von Wert ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Reaktionszeiten zwischen etwa 0,1 und 200 Stunden liegen, nach welcher Zeit das Reaktionsprodukt nach CH₂A ίο herkömmlichen Verfahren abgetrennt wird.

Die Umsetzung besteht im Gegensatz zu ionischen Umsetzungen vom Friedel-Crafts-Typ oder säurein der A ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, katalysierten Umsetzungen in einer alternierenden das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,7-Octadien Verdrängung des freien Radikals und einer Additionsbei etwa 0 bis 200° C in flüssiger Phase in Gegenwart 15 reaktion. Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgeeines bekannten freie Radikale bildenden Initiators mäßen Umsetzung ist die dabei stattfindende Cyclimit Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform umsetzt. sierung, die als Pseudo-l,4-addition von freien Radi-Durch das erfindungsgemäße Verfahren können zwei kalen angesehen werden kann. Die Umsetzung wird neue Verbindungen hergestellt werden, die als Zwi- wie folgt erläutert:

H₂C = CH-(CHj)₄-CH = CH₂ + CCl₄ ^Ffeie

Radikale

CH2CCI3
ClCH₂

Unter einem freie Radikale bildenden Initiator wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, werden Substanzen verstanden, durch die freie Radi- 30 durch mildere Reaktionstemperaturen begünstigt zu kale in flüssiger Phase bei 0 bis 200° C gebildet werden. werden. Daher liegt der bevorzugte Temperatur-Beispiele für solche Substanzen sind organische bereich zwischen etwa 20 und 150° C.
Peroxydverbindungen wie: t-Butylperoxyd, Benzoyl- Die Reaktionszeiten hängen von dem verwendeten peroxyd, Peroxyessigsäure, Laurylperoxyd, t-Butyl- freie Radikale bildenden Initiator und davon ab, perbenzoat, Cumolhydroperoxyd, Cyclohexylhydro- 35 ob Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform verwendet peroxyd, 2-Azc-bis-isobutyronitril, aliphatische Hydro- wird. Bei langen Reaktionszeiten kann der Initiator peroxyde, Aralkylhydroperoxyde, aliphatische und in einer Menge von 1 Mol pro Mol des Polyhalogenaromatische Peroxysäuren, Diacylperoxyde, Diaroyl- alkans erforderlich sein. In einem solchen Fall soll peroxyde (s. z. B. Anhang I, »Organic Peroxides« der Initiator vorzugsweise in Teilmengen im Verlauf A. V. Tobolsky und R. B. Mesrobian, 40 der Reaktionszeit in die Reaktionszone eingeführt Interscience Publishers, Inc., New York, 1954, S. 157, werden. Die minimale Initiatormenge liegt bei 0,001 sowie Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Mol pro Mol 1,7-Octadien.
Technology, Bd. 10 [1953] S. 58 ff.). Im allgemeinen werden verhältnismäßig große

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfin- Mengen Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform mit

dungsgemäßen Umsetzung wird eine Lösung von 45 Bezug auf das Octadien verwendet. Besonders bevor-

1,7-Octadien in Tetrachlorkohlenstoff oder Chloro- zugte Molverhältnisse liegen bei etwa 0,5 bis 100 Mol

form zusammen mit organischen Peroxyd auf eine Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform pro Mol Dien. Temperatur erhitzt, bei der der Katalysator homoly-

tisch dissoziiert. In Abhängigkeit von der Dissozia- Beispiel 1

tionstemperatur des Initiators können Normaldruck 50

oder Überdrücke angewendet werden, um die Lösung 1,7-Octadien (1,0 Mol; 110,0 g), 10 Mol Tetrachlorflüssig zu halten. Unterdrücke können ebenfalls kohlenstoff (1,540 g) und 4,8 g Benzoylperoxyd angewendet werden; dabei wird eine niedrigere (0,02 Mol) wurden gemischt und bei Rücknußtempe-Rückflußtemperatur angestrebt, um die Temperatur ratur (etwa 80°C) während etwa 111 Stunden erhitzt, besser regulieren zu können. Reaktionstemperaturen 55 Während der Reaktionszeit wurden vier weitere unter etwa O⁰C sind nicht erwünscht, weil die Lösungs- gleichfalls 4,8 g große Mengen des Peroxydkatalyviskositäten verhältnismäßig hoch, die Reaktions- sators zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das geschwindigkeit im allgemeinen langsamer und brauch- rohe Reaktionsprodukt, nämlich 1,721 g einer hellbare Peroxydkatalysatoren nur mit Gefahr zu ver- gelben Flüssigkeit, wurde fraktioniert, destilliert, wenden sind. Licht (\ιμ) und Initiatoren für freie 60 und als Destillat wurden der Tetrachlorkohlenstoff Radikale, z. B. Gammastrahlen, sind zwar temperatur- sowie die Fraktionen bis zu einer Kopftemperatur von unabhängig, jedoch ist ihre Verwendung bei Um- 78° C erhalten, während 391 g einer braunen viskosen gebungstemperatur wirtschaftlicher. Es sind wenige Flüssigkeit als rohes Reaktionsprodukt am Boden als Initiatoren für freie Radikale verwendbare Peroxyde zurückblieben. Dieses Gemisch wurde auf einer Kieselbekannt, deren Dissoziationstemperaturen bei über 65 säuregelkolonne Chromatographien, und es wurden etwa 200° C liegen. Deshalb sind Reaktionstempera- 106,8 g rohes l-Chlormethyl-2-(|ß,ß,/S-trichloräthyl)-turen über etwa 200° C nicht von Vorteil. Außerdem cyclohexan erhalten. Es wurde gefunden, daß der scheint die intramolekulare Cyclisierung, die ein Siedepunkt dieser Verbindung bei 73 bis 74° C bei

berechnet
gefunden

Kohlenstoff

40,94
41,13

Wasserstoff

5,34
5,36

Chlor

53,71
53,60

0,06 mm Hg lag, nl° = 1,5175 war und die Verbindung die folgende Elementaranalyse zeigte.

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Das kernmagnetische Resonanzspektrum (60 MC) für diese Verbindung zeigte charakteristische Absorptionen bei 6,3, 7,2 und 8,3 τ. Die berechneten und gefundenen Bereiche unter der Spektralkurve stimmten vollkommen überein.

Beispiel 2

Eine Lösung von 1,7-Octadien (110,0 g, 1,0MoI) und Benzoylperoxyd (4,8 g, 0,02 Mol) in Chloroform (1434 g, 12,0 Mol) wurde unter einem Druck von 37,5 mm Hg am Rückflußkühler erhitzt. Die Gefäßtemperatur lag zu Anfang bei 77° C. Das Erhitzen am Rückflußkühler wurde 3 Tage fortgesetzt, wobei pro Tag weitere 4,8 g Benzoylperoxyd zugegeben wurden, so daß die Gesamtzugabe bei 19,2 glag. Die Umsetzung wurde durch Infrarotanalyse verfolgt, wobei das olefinische Band verschwand und das C — CH₃-Band auftrat.

Das Reaktionsgemisch wurde von nicht umgesetztem Chloroform befreit, und ein orangefarbiges Öl blieb in einer Menge von 164,30 g zurück. Dieses Öl wurde durch Chromatographie über Kieselsäuregel in seine Komponenten zerlegt. Es wurden 62,7 g Methyl-2-03,/S,jS-trichloräthyl)-cyclohexan gewonnen.

Das Infrarotspektrum zeigt die charakteristische C-Methylabsorption (1,375 cm-¹) und Trichlormethylabsorption (700 bis 800 cmr¹). Das kernmagnetische Resonanzspektrum ist charakteristisch für die CH₂CCl₃- und C — CH₃-Gruppen und zeigt die genauen entsprechenden Bereiche.

Außerdem wurde eine ungesättigte Verbindung (60,7 g) gewonnen, deren Analyse charakteristisch für das l,l,l-Trichlor-8-nonen ist, mit einem Infrarotspektrum 910 bis 990 cm-¹ (— CH = CH₂) und 700 bis 800 cm-¹ (—CCl₃). Auch das kernmagnetische Resonanzspektrum entsprach dieser Struktur.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-substituierten Cyclohexanderivaten der allgemeinen Formel:

CH₂CCl₃
CH₂A

in der A ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,7-Octadien bei etwa 0 bis 200° C in flüssiger Phase in Gegenwart eines bekannten, freie Radikale bildenden Initiators mit Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als freie Radikale bildenden Initiator eine organische Peroxydverbindung verwendet.