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Verfahren zur Herstellung von 1:1 -Addukten des Cyclododecatriens-(1,5,9)
und/oder Trivinylcyclohexans mit Maleinsäureanhydrid bzw. mit Estern der Maleinsäure
und/oder Fumarsäure Aus der deutschen Patentschrift 1 058 506 ist bekannt, daß man
Carbonsäuren der Cyclododecanreihe durch substituierende Addition von Maleinsäureanhydrid
an Cyclododecatrien-(1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexan herstellen kann. Das 1:
l-Addukt aus Cyclododecatrien und Maleinsäure entsteht dabei zwar in guter Ausbeute,
jedoch ist der Umsatz äußerst niedrig.
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Verwendet man als Triolefin das Cyclododecatrien-(l ,5,9) im molaren
Verhältnis zur dienophilen Verbindung zwischen 2,5:1 und 4: 1, so gelingt es zwar,
quantitative Umsätze zu erzielen. Die Ausbeuten betragen jedoch im günstigsten Fall
nur 640/o.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1: l-Addukte des Cyclododecatriens-(l
,5,9) und/oder Trivinylcyclohexans mit Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen in einem
gegen Maleinsäureanhydrid indifferenten Lösungsmittel vorteilhaft herstellen kann,
wenn man Cyclododecatrien-(1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexan mit Maleinsäureanhydrid
im Molverhältnis von 5:1 bis 1:1 in Gegenwart von Inhibitoren umsetzt. Unter Trivinylcyclohexan
werden sowohl 1,2,4- und 1 ,3,5-Trivinylcyclohexan als auch beliebige Gemische dieser
Isomeren verstanden. Durch den Zusatz von Inhibitoren wird die Konkurrenzreaktion,
die Bildung von harzartigen Mischpolymerisaten von Cyclododecatrien- (1,5,9) und/oder
Trivinylcyclohexan mit Maleinsäureanhydrid verhindert und so nahezu quantitative
Ausbeuten an 1:1 -Addukten erreicht. Geeignete, gegen Maleinsäureanhydrid indifferente
Lösungsmittel sind beispielsweise Trichlorbenzol, Dekahydronaphthalin, Naphthalin.
Als Inhibitoren, die in Mengen von 0,01 bis 50/o eingesetzt werden, finden Verwendung
Thionin, Thionin-Methylenblau-Gemische, Phenthiazin, tertiäres Butylmethylcyclohexyluitrit,
2,2' - Methylen - bis - (4-methyl-6-cyclohexyl)-phenol, Hydrochinon, tertiäres Butylbrenzcatechin
und Kupferoleat. Aus der nachstehenden Tabelle ist der Einfluß einiger Inhibitoren
auf den Reaktionsablauf zu entnehmen. Bei allen Versuchen wurden 4 Mol Cyclododecatrien-(1,5,9)
mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid 20 Stunden unter Rühren auf 180"C erhitzt. Der Umsatz
betrug jeweils 1000/,, bezogen auf Maleinsäureanhydrid.
01o Inhibitor Inhibitoren | Ausbeute |
32 |
0,45 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- |
6 -cyclohexyl) -phenol 45 |
0,17 tertiäres Butylmethylcyclo- |
hexylnitrit 72,5 |
0,34 Phenthiazin 81,5 |
0,17 Thionin 91 |
Die Tabelle zeigt, daß ohne Inhibitor bei 100 0/0igem Umsatz nur eine Ausbeute von
32 öle erreicht wird.
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Inhibitoren, wie Thionin und/oder ein Thionin-Methylenblau-Gemisch,
ergeben beinahe quantitative Ausbeuten.
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Die Addition kann sowohl unter Druck als auch drucklos durchgeführt
werden. Es ist zweckmäßig, bei Temperaturen von 150 bis 230°C, besonders aber 170
bis 210so, zu arbeiten. Eine Variante des Verfahrens ist, daß man zuerst das Cyclododecatrien-(1,5,9)
mit einem Inhibitor auf 100 bis 230"C erhitzt und dann die heiße Lösung von Maleinsäureanhydrid
in dem Lösungsmittel dazugibt. Bei der Reaktion von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit
Maleinsäureanhydrid in Trichlorbenzol kann das abdestillierende Gemisch aus überschüssigem
Cyclododecatrien-(1,5,9) und Trichlorbenzol sofort und ohne weitere Reinigung erneut
zur Addition eingesetzt werden. Durch Dichtebestimmung wird der Cyclododecatriengehalt
des Gemisches festgestellt, der dann durch Zugabe der verbrauchten Menge an Cyclododecatrien-(1,5,9)
wieder auf das gewünschte Verhältnis gebracht werden kann.
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Das Verfahren erzielt gegenüber der bekannten Arbeitsweise eine 17mal
größere Raumzeitausbeute.
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Es wurde weiter gefunden, daß man in gleicher Weise Ester der Maleinsäure
und Fumarsäure umsetzen kann.
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Werden an Stelle des Maleinsäureanhydrids Ester der Maleinsäure und
Fumarsäure zur Addition eingesetzt, so erhält man in einem Schritt die Ester der
Cyclododecatrien-(1,5,9)- oder Trivinylcyclohexan-Maleinsäureanhydrid-Addukte, die
auch durch Veresterung der Addukte aus Maleinsäureanhydrid in an sich bekannter
Weise erhalten werden können und als Weichmacher für
Polyvinylchlorid
und als Schmiermittel Verwendung finden. Die 1: i-Addukte des Cyclododecatriens-(1,5,9)
und/oder Trivinylcyclohexans mit Maleinsäureanhydrid eignen sich zur Herstellung
hochwertiger Lacke auf der Basis ungesättiger Polyesterharze. Die Lacke zeichnen
sich besonders durch lufttrocknende Eigenschaften und ihre Qberflächenhärte aus.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 1,7 kg (10,5 Mol) Cyclododecatrien-(1,5,9)
0,25 kg (3,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3 kg Trichlorbenzol, 1,75 g Methylenblau
und 1,4 g Thionin wird im 6-1-Gefäß unter Rühren 40 Stunden auf 1900C erhitzt. Anschließend
werden 4133 g eines Gemisches aus 71,5°/o Trichlorbenzol und 28,5 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9)
mit der Dichte 1,236 im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 830 g Rückstand mit einer
Verseifungszahl von 439. Die Ausbeute an Addukt beträgt somit 99% bei einem Umsatz
von 92,5 0/o' bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid. Bei der anschließender
Hochvakuumdestillation erhält man 608g = 730/o an destilliertem Produkt vom Kp.<c'oi
152 bis 154O C.
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Die katalytische Hydrierung führt nach Aufnahme der für drei Doppelbindungen
berechneten Menge Wasserstoff zum gesättigten Addukt-Anhydrid vom Kp.<0,01 =
166 bis 168"C.
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Beispiel 2 4,7 kg eines Gemisches aus 36,2 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9)
und 63,8 0/o Trichlorbenzol von der Dichte 1,184, das aus zurückdestillierten Cyclododecatrien-Trichlorbenzol-Gemischen
durch Zugabe von Cyclododecatrien-(1,5,9) erhalten wurde, werden mit 0,35 kg (3,5
Mol) Maleinsäureanhydrid und 2g Thionin 40 Stunden auf 190 bis 195"C erhitzt. Man
erhält 822 g Addukt-Anhydrid als Rückstand nach dem Abdestillieren des Cyclododecatrien-(1,5,9)-Trichlorbenzol-Gemisches
(4,165 kg). Die Ausbeute an 1: l-Addukt beträgt 910/o bei 1000/o Umsatz.
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Beispiel 3 490 g (3 Mol) Cyclododecatrien-(1,5,9) werden mit 1 g
Thionin versetzt und auf 200"C erwärmt. Zu dem heißen Cyclododecatrien-(1,5,9) wird
unter Rühren eine auf 140"C erwärmte Lösung von 100 g Maleinsäureanhydrid in 600
ml Trichlorbenzol gegeben. Anschließend wird der Ansatz 30 Stunden auf 1900C erhitzt.
Nach
Ab destillieren von 1063 g Cyclododecatrien- (1,5,9) -Trichlorbenzol-Gemisch
verbleiben 238 g 1 : 1-Addukt als Rückstand. Die Ausbeute an Addukt-Anhydrid beträgt
91,5 0/o der Theorie.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 228 g (1 Mol) Fumarsäuredin-butylester,
648 g (4 Mol) Cyclododecatrien-(1,5,9), 500 ml Dekahydronaphthalin und 1 g Thionin
wird unter Rühren 35 Stunden auf 1800C erhitzt. Bei der Destillation werden 1213
g Cyclododecatrien-(1,5,9)-Fumarsäureester-Dekahydronaphthalin-Gemisch und 70 g
Addukt-Ester als Rückstand erhalten. Die Ausbeute beträgt 930/o bei 19°/o Umsatz;
Kp.<o,ot = 144"C; n200 = 1,4868.
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Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von
Thionin, so wird der Umsatz erheblich größer. Die Ausbeute an dem erwünschten Addukt
sinkt jedoch auf unbedeutende Mengen herab, da überwiegend Polymerisate der Fumarsäureester
entstehen.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 1,7 kg (10,5 Mol) Trivinylcyclohexan,
0,4kg (4Mol) Maleinsäureanhydrid, 3 kg Trichlorbenzol, 2 g Methylenblau und 2 g
Thionin wird 60 Stunden auf 180 bis 1900C erhitzt. Anschließend werden 4,11 kg Trivinylcyclohexan-Trichlorbenzol-Gemisch
im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben 950 g Rückstand mit einer Verseifungszahl
von 441 (99,5 0/o Ausbeute bei 91,5 0/o Umsatz, bezogen auf Maleinsäureanhydrid).
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Durch Destillation können 700 g Addukt-Annöydrid vom Kp.o, = 160 bis
165°C; n2D = 1,5176, isoliert werden.
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Die katalytische Hydrierung führt nach Aufnahme der für drei Doppelbindungen
berechneten Menge Wasserstoff zum gesättigten Addukt-Anhydrid vom Kp.o, = 185"C;
n2D0 = 1,4842.