DE1102142B - Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten des Cyclodode-catriens-(1, 5, 9) und/oder Trivinylcyclo-hexans mit Maleinsaeureanhydrid bzw. mit Estern der Maleinsaeure und/oder Fumarsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten des Cyclodode-catriens-(1, 5, 9) und/oder Trivinylcyclo-hexans mit Maleinsaeureanhydrid bzw. mit Estern der Maleinsaeure und/oder Fumarsaeure

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DE1102142B
DE1102142B DEC20379A DEC0020379A DE1102142B DE 1102142 B DE1102142 B DE 1102142B DE C20379 A DEC20379 A DE C20379A DE C0020379 A DEC0020379 A DE C0020379A DE 1102142 B DE1102142 B DE 1102142B
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Germany
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maleic anhydride
cyclododecatriene
trivinylcyclohexane
maleic
adducts
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Application number
DEC20379A
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English (en)
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Dr Fritz Derichs
Dr Walter Franke
Dr Walter Stumpf
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/567Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 1:1 -Addukten des Cyclododecatriens-(1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexans mit Maleinsäureanhydrid bzw. mit Estern der Maleinsäure und/oder Fumarsäure Aus der deutschen Patentschrift 1 058 506 ist bekannt, daß man Carbonsäuren der Cyclododecanreihe durch substituierende Addition von Maleinsäureanhydrid an Cyclododecatrien-(1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexan herstellen kann. Das 1: l-Addukt aus Cyclododecatrien und Maleinsäure entsteht dabei zwar in guter Ausbeute, jedoch ist der Umsatz äußerst niedrig.
  • Verwendet man als Triolefin das Cyclododecatrien-(l ,5,9) im molaren Verhältnis zur dienophilen Verbindung zwischen 2,5:1 und 4: 1, so gelingt es zwar, quantitative Umsätze zu erzielen. Die Ausbeuten betragen jedoch im günstigsten Fall nur 640/o.
  • Es wurde nun gefunden, daß man 1: l-Addukte des Cyclododecatriens-(l ,5,9) und/oder Trivinylcyclohexans mit Maleinsäureanhydrid durch Erhitzen in einem gegen Maleinsäureanhydrid indifferenten Lösungsmittel vorteilhaft herstellen kann, wenn man Cyclododecatrien-(1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexan mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 5:1 bis 1:1 in Gegenwart von Inhibitoren umsetzt. Unter Trivinylcyclohexan werden sowohl 1,2,4- und 1 ,3,5-Trivinylcyclohexan als auch beliebige Gemische dieser Isomeren verstanden. Durch den Zusatz von Inhibitoren wird die Konkurrenzreaktion, die Bildung von harzartigen Mischpolymerisaten von Cyclododecatrien- (1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexan mit Maleinsäureanhydrid verhindert und so nahezu quantitative Ausbeuten an 1:1 -Addukten erreicht. Geeignete, gegen Maleinsäureanhydrid indifferente Lösungsmittel sind beispielsweise Trichlorbenzol, Dekahydronaphthalin, Naphthalin. Als Inhibitoren, die in Mengen von 0,01 bis 50/o eingesetzt werden, finden Verwendung Thionin, Thionin-Methylenblau-Gemische, Phenthiazin, tertiäres Butylmethylcyclohexyluitrit, 2,2' - Methylen - bis - (4-methyl-6-cyclohexyl)-phenol, Hydrochinon, tertiäres Butylbrenzcatechin und Kupferoleat. Aus der nachstehenden Tabelle ist der Einfluß einiger Inhibitoren auf den Reaktionsablauf zu entnehmen. Bei allen Versuchen wurden 4 Mol Cyclododecatrien-(1,5,9) mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid 20 Stunden unter Rühren auf 180"C erhitzt. Der Umsatz betrug jeweils 1000/,, bezogen auf Maleinsäureanhydrid.
    01o Inhibitor Inhibitoren | Ausbeute
    32
    0,45 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-
    6 -cyclohexyl) -phenol 45
    0,17 tertiäres Butylmethylcyclo-
    hexylnitrit 72,5
    0,34 Phenthiazin 81,5
    0,17 Thionin 91
    Die Tabelle zeigt, daß ohne Inhibitor bei 100 0/0igem Umsatz nur eine Ausbeute von 32 öle erreicht wird.
  • Inhibitoren, wie Thionin und/oder ein Thionin-Methylenblau-Gemisch, ergeben beinahe quantitative Ausbeuten.
  • Die Addition kann sowohl unter Druck als auch drucklos durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, bei Temperaturen von 150 bis 230°C, besonders aber 170 bis 210so, zu arbeiten. Eine Variante des Verfahrens ist, daß man zuerst das Cyclododecatrien-(1,5,9) mit einem Inhibitor auf 100 bis 230"C erhitzt und dann die heiße Lösung von Maleinsäureanhydrid in dem Lösungsmittel dazugibt. Bei der Reaktion von Cyclododecatrien-(1,5,9) mit Maleinsäureanhydrid in Trichlorbenzol kann das abdestillierende Gemisch aus überschüssigem Cyclododecatrien-(1,5,9) und Trichlorbenzol sofort und ohne weitere Reinigung erneut zur Addition eingesetzt werden. Durch Dichtebestimmung wird der Cyclododecatriengehalt des Gemisches festgestellt, der dann durch Zugabe der verbrauchten Menge an Cyclododecatrien-(1,5,9) wieder auf das gewünschte Verhältnis gebracht werden kann.
  • Das Verfahren erzielt gegenüber der bekannten Arbeitsweise eine 17mal größere Raumzeitausbeute.
  • Es wurde weiter gefunden, daß man in gleicher Weise Ester der Maleinsäure und Fumarsäure umsetzen kann.
  • Werden an Stelle des Maleinsäureanhydrids Ester der Maleinsäure und Fumarsäure zur Addition eingesetzt, so erhält man in einem Schritt die Ester der Cyclododecatrien-(1,5,9)- oder Trivinylcyclohexan-Maleinsäureanhydrid-Addukte, die auch durch Veresterung der Addukte aus Maleinsäureanhydrid in an sich bekannter Weise erhalten werden können und als Weichmacher für Polyvinylchlorid und als Schmiermittel Verwendung finden. Die 1: i-Addukte des Cyclododecatriens-(1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexans mit Maleinsäureanhydrid eignen sich zur Herstellung hochwertiger Lacke auf der Basis ungesättiger Polyesterharze. Die Lacke zeichnen sich besonders durch lufttrocknende Eigenschaften und ihre Qberflächenhärte aus.
  • Beispiel 1 Eine Mischung aus 1,7 kg (10,5 Mol) Cyclododecatrien-(1,5,9) 0,25 kg (3,5 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3 kg Trichlorbenzol, 1,75 g Methylenblau und 1,4 g Thionin wird im 6-1-Gefäß unter Rühren 40 Stunden auf 1900C erhitzt. Anschließend werden 4133 g eines Gemisches aus 71,5°/o Trichlorbenzol und 28,5 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9) mit der Dichte 1,236 im Vakuum abdestilliert. Es bleiben 830 g Rückstand mit einer Verseifungszahl von 439. Die Ausbeute an Addukt beträgt somit 99% bei einem Umsatz von 92,5 0/o' bezogen auf eingesetztes Maleinsäureanhydrid. Bei der anschließender Hochvakuumdestillation erhält man 608g = 730/o an destilliertem Produkt vom Kp.<c'oi 152 bis 154O C.
  • Die katalytische Hydrierung führt nach Aufnahme der für drei Doppelbindungen berechneten Menge Wasserstoff zum gesättigten Addukt-Anhydrid vom Kp.<0,01 = 166 bis 168"C.
  • Beispiel 2 4,7 kg eines Gemisches aus 36,2 0/o Cyclododecatrien-(1,5,9) und 63,8 0/o Trichlorbenzol von der Dichte 1,184, das aus zurückdestillierten Cyclododecatrien-Trichlorbenzol-Gemischen durch Zugabe von Cyclododecatrien-(1,5,9) erhalten wurde, werden mit 0,35 kg (3,5 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2g Thionin 40 Stunden auf 190 bis 195"C erhitzt. Man erhält 822 g Addukt-Anhydrid als Rückstand nach dem Abdestillieren des Cyclododecatrien-(1,5,9)-Trichlorbenzol-Gemisches (4,165 kg). Die Ausbeute an 1: l-Addukt beträgt 910/o bei 1000/o Umsatz.
  • Beispiel 3 490 g (3 Mol) Cyclododecatrien-(1,5,9) werden mit 1 g Thionin versetzt und auf 200"C erwärmt. Zu dem heißen Cyclododecatrien-(1,5,9) wird unter Rühren eine auf 140"C erwärmte Lösung von 100 g Maleinsäureanhydrid in 600 ml Trichlorbenzol gegeben. Anschließend wird der Ansatz 30 Stunden auf 1900C erhitzt. Nach Ab destillieren von 1063 g Cyclododecatrien- (1,5,9) -Trichlorbenzol-Gemisch verbleiben 238 g 1 : 1-Addukt als Rückstand. Die Ausbeute an Addukt-Anhydrid beträgt 91,5 0/o der Theorie.
  • Beispiel 4 Eine Mischung aus 228 g (1 Mol) Fumarsäuredin-butylester, 648 g (4 Mol) Cyclododecatrien-(1,5,9), 500 ml Dekahydronaphthalin und 1 g Thionin wird unter Rühren 35 Stunden auf 1800C erhitzt. Bei der Destillation werden 1213 g Cyclododecatrien-(1,5,9)-Fumarsäureester-Dekahydronaphthalin-Gemisch und 70 g Addukt-Ester als Rückstand erhalten. Die Ausbeute beträgt 930/o bei 19°/o Umsatz; Kp.<o,ot = 144"C; n200 = 1,4868.
  • Arbeitet man unter gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Thionin, so wird der Umsatz erheblich größer. Die Ausbeute an dem erwünschten Addukt sinkt jedoch auf unbedeutende Mengen herab, da überwiegend Polymerisate der Fumarsäureester entstehen.
  • Beispiel 5 Eine Mischung aus 1,7 kg (10,5 Mol) Trivinylcyclohexan, 0,4kg (4Mol) Maleinsäureanhydrid, 3 kg Trichlorbenzol, 2 g Methylenblau und 2 g Thionin wird 60 Stunden auf 180 bis 1900C erhitzt. Anschließend werden 4,11 kg Trivinylcyclohexan-Trichlorbenzol-Gemisch im Vakuum abdestilliert. Es verbleiben 950 g Rückstand mit einer Verseifungszahl von 441 (99,5 0/o Ausbeute bei 91,5 0/o Umsatz, bezogen auf Maleinsäureanhydrid).
  • Durch Destillation können 700 g Addukt-Annöydrid vom Kp.o, = 160 bis 165°C; n2D = 1,5176, isoliert werden.
  • Die katalytische Hydrierung führt nach Aufnahme der für drei Doppelbindungen berechneten Menge Wasserstoff zum gesättigten Addukt-Anhydrid vom Kp.o, = 185"C; n2D0 = 1,4842.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1: l-Addukten des Cyclododecatriens- (1,5,9) und/oder Trivinylcyclohexans mit Maleinsäureanhydrid bzw. mit Estern der Maleinsäure und/oder Fumarsäure durch Erhitzen in einem indifferenten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triolefin und die monoolefinischen Carbonsäurederivate im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 in Gegenwart von Inhibitoren umsetzt.
DEC20379A 1959-12-16 1959-12-16 Verfahren zur Herstellung von 1:1-Addukten des Cyclodode-catriens-(1, 5, 9) und/oder Trivinylcyclo-hexans mit Maleinsaeureanhydrid bzw. mit Estern der Maleinsaeure und/oder Fumarsaeure Pending DE1102142B (de)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0231689A1 (de) * 1985-12-24 1987-08-12 Elf Atochem S.A. Verfahren zur Herstellung von (Meth)Akrylanhydrid
EP0785219A1 (de) 1996-01-18 1997-07-23 Institut Francais Du Petrole Vereinfachte Verfahren zur Herstellung von Alkenylsuccinimiden oder Poly(Alkenylsuccinimiden)
JP2015176067A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 日油株式会社 感光性樹脂組成物及びその用途

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