DE805760C

DE805760C - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Ester und Ketone

Info

Publication number: DE805760C
Application number: DEP36841D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Joachim Pistor
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-03-16
Filing date: 1949-03-16
Publication date: 1951-05-28

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester und Ketone Es ist bekannt, daß man bei der Einwirkung von niedrigmolekularen Carbonsäuren auf Acetylen in flüssigem Medium in Gegenwart von Quecksilberkatalysatoren in der Hauptsache die ges,"ittigten Alkvlidendiester erhält.
Es wurde nun gefunden, daß man ungesättigte Ester oder Ketone mit einer Doppelbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen erhält, wenn man auf Ester oder Äther von Alkoholen der Acetylenreihe in flüssiger Phase Carbonsäuren in Gegenwart von Salzen von Metallen der i. oder 2. Nebengruppe des periodischen Systems einwirken läßt.
Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise die Diester und -:ither des Butindiols und seiner Homologen, welch letztere man durch zweiseitige Umsetzung von Acetylen mit Aldehyden oder Ketonen erhält, in. Betracht, ferner auch Ester und Äther von einwertigen Acetylenalk-oholen, z. B. des Propargylalkohols und seiner Homologen. Nach dem vorliegenden Verfahren werden zweckmäßig solche Ausgangsstoffe umgesetzt, die durch Veresterung oder Verätherung der genannten Alkohole mit niedermolekularen Carbonsäuren, z. B. Essig- oder Propionsäure, bzw. vermittels der Chlorwasserstoffester niedermolekularer Alkohole, z. B. Methyl-, Äthyl-, Amyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfurylchlorid, erhalten worden sind, jedoch sind auch Ester und Äther mit höher-molekularen Resten, z. B. solchen mit über acht Kohlenstoffatomen, grundsätzlich der Reaktion zugänglich.
Als Katalysatoren haben sich vor allem Kupfersalze bewährt; man benutzt am zweckmäßigsten das Kupfersalz der Carbonsäure, die zur Urnsetzung verwendet wird, evtl. unter Zusatz von etwas metallischem Kupfer. Andere Metallsalze, z. B. Silber- oder Quecksilbersalze, können gleichfalls verwendet werden. Als Reaktionsmedium verwendet man im allgemeinen die Carbonsäure selbst im Cberschuß, vorzugsweise.-unter Zusatz einer gewissen Menge des entsprechenden Carbonsäureanhydrids. Umgekehrt kann man auch den eine Acetylenbindung enthaltenden Ester oder Äther im Cberschuß anwenden oder auch ein inertes Lösungsmittel, z. B. Dioxan, verwenden.
Die Umsetzung verläuft in zwei Stufen, deren Reaktionsprodukte beide isoliert werden können. Bei niederen Temperaturen bis zu etwa ioo"# oder kürzerer Einwirkungsdauer werden aus den beschriebenen Acetylenalkoholderivaten vornehmlich Ester oder Äther von ungesättigten Ketoalkoholen ei halten, während bei längerer Einwirkungsdauer der als Katalysatoren wirkenden Metalle -bzw. bei höheren Temperaturen im Falle der Umsetzung von Estern oderÄthern des Butindiols vornehmlich Ester oder Ätherester des Butentriols entstehen. Beide Reaktionen können auch nebeneinander verlaufen.
Die Umsetzung setzt häufig bereits bei gewöhnlicher Temperatur ein; um sie rasch und vollständig durchzuführen, empfiehlt es sich jedoch, bei erhöhter Temperatur, z. B. 6o bis i5o#, zu arbeiten, beispielsweise auch, indem man zum Sieden unter Rückflußkühlting erhitzt. Bei reaktionsträgeren Ausgangsstoffen, zu denen beispielsweise die Ester und Äther von Acetvlenmonoalkoholen gehören, ist das Arbeiten unter liruck oft von Vorteil.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen ungesättigten Ester können als Zwischertyrodukte für weitere Umsetzungen dienen. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i ioo Teile Butindiolacetat erhitzt man mit ioo Teilen Essigsäureanhydrid, 2oo Teilen Eisessig und 4 Teilen Kupferacetat 4 Stunden lang zum Sieden unter Rückflußkühlung. Nach dem Abdestillieren des nicht verbrauchten Eisessigs und Essigsäureanhydrids erhält man bei der Vakuumdestillation 98 Teile Buten-2-triol-i - 2 - 4-triacetat (KI), # 155 bis 16o-'). Es entsp#-icht der Formel Beispiel 2 Die in Beispiel i beschriebene Ausgangsmischung wird unter Rühren i Stunde zum Sieden am Rückflußkühler erhitzt. Nach der Aufarbeitung in der in Bcispiel i beschriebenen Weise werden 82 Teile Buten-2-triol-i - 2 - 4-triacetat erhalten und als Vorlauf 12 Teile des Vinyloxymethylketon#-tcetats Beispiel 3 ioo Teile Butindioldibenzvläther werden mit ioo Teilen Essigsäureanhydrid, 2oo Teilen Eisessig, 4 Teilen Kupferacetat und i Teil Kupferpulver 8 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sicden erhitzt. Das grün gefärbte Reaktionsgemisch wird in 200o Teile Wasser gegossen. Dabei scheidet sich eine hellgelbe Ölschicht ab. Sie wird abgetrennt und im Vakuum destilliert (KP,= 23o bis 2401 - Man erhält SO 92 Teile I - 4-Dibenzyloxy-2-acetoxybiiten-2 Beispiel 4 ioo Teile Butindiolacetat, 30o Teile Eisessig, i Teil Hydrochinon, 5 Teile Quecksilbersulfat werden unter Rühren i Stunde auf 8o' er-wärmt. Durch fraktionierte Destillation werden aus dem Reaktionsprodukt 55 Teile einer bei io mm von go bis 95' siedenden Fraktion erhalten, die aus dem reinen Acetat des Vinvloxymethvlketons bestehen. Sie polymerisiert leicht zu glaskiaren, harten Harzen.

Claims

l'#'. ; ##.\ 1 A N S 1) li U C H: Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Ester oder Ätlier von Alkoholen der Acetylenreihe in flüssiger Phase in Gegenwart von Salzen von Metallen der i. oder
2. Nebengruppe des periodischen Systems Carbonsäuren, vorzugsweise unter Zusatz des entsprechenden CIrbonsäureanhydrids, einwirken läßt.