DE740678C

DE740678C - Verfahren zur Herstellung von Benzoesaeurevinylester

Info

Publication number: DE740678C
Application number: DEI64992D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Fischer; Dr Adolf Freytag
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1939-06-29
Filing date: 1939-06-29
Publication date: 1943-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Benzoesäurevinylester Es ist bekannt, daß man Benzoesäurevinylester erhält, wenn man Acetylen unter erhöhtem Druck auf in flüssiger Phase befindliche Benzoesäure in Gegenwart von Zink-oder Cadmiumsalzen organischer Säuren einwirken läßt. Da aber der Benzoesäurevinylester außerordentlich polymerisationsfreudig ist und in dem verwendeten Druckgefäß beider Herstellung einige Stunden verweilt, ist es nur unter Mitverwendung ziemlich großer Mengen von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln möglich, die Polymerisation des monomeren Vinylesters zurückzudrängen. Selbst unter den günstigsten Bedingungen entstehen jedoch immer einige Prozente Polymerisat.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Vinylester durch Überleiten eines Gemisches von Acetylen und Carboansäuredampf über einen erhitzten wirksamen Katalysator, z. B. über mit Zink- oder Cadmiumacetat imprägnierte aktive Kohle oder Kieselgel, herzustellen. In dieser Weise läßt sich aber bisher nur Vinylacetat technisch .befriedigend herstellen. Bei höhenmolekularen Carbonsäuren, z. B. bei Propionsäure und Buttersäure, erhält man nur unbefriedigende Ausbeuten an Vinylester, und bei der Valeriansäure und noch höhermolekularen Carbonsäuren der Fettsäurereihe versagt das Verfahren vollständig. Die Vinylester von Carbonsäuren mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen wurden infolgedessen bisher technisch durch Einwirkung von Acetylen auf diese Carbonsäure in flüssiger Phase hergestellt.
Überraschenderweise macht aber, wie gefunden wurde, unter den höhenmolekularen Carbonsäuren die Benzoesäue eine Ausnahme. Es gelingt nämlich, den Benzoesäurevinylester mit guter Ausbeute in monomerer Form zu gewinnen, wenn man Benzoesäure zusammen mit Acetylen oberhalb 25o° über einen Katalysator aus basischen Verbindungen oder aus Salzen organischer Säuren der Metalle der I. oder 2. Gruppe des periodischen Systems leitet. Dabei erhält man gute Ausbeuten eines hellen, praktisch benzoesäurefreien Benzoesäurevinylesters bei langer Lebensdauer der Katalysatoren. Als Katalysatoren seien genannt Zinkacetat, Cadmiumacetat, Quecksilberacetat oder Natriumibenzoat. Besonders günstig sind Mischkatalysatoren aus Cadmium- oder Zinkacetat mit geringen Mengen, z. B. o,i bis 5 °%, freiem Alkali. Die Katalysatoren können entweder massiv oder auf Trägern, beispielsweise Aktivkohle oder Bimsstein, niedergeschlagen verwendet werden. Beispiel i In einem Gasstrom von 30001 Acetylen je Stunde und iooo 1 Stickstoff je Stunde werden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen Benzoesäure in der jeweils genannten Zeit verdampft. Der Gasstrom wird bei 28o° über io 1 eines Katalysators geleitet, der durch Tränken von Bimsstein mit einer 15 °%igen wässerigen Lösung von Cadmiumacetat und anschließendes Trocknen hergestellt ist. Die erhaltenen Ausbeuten sind aus der Tabelle zu entnehmen:

Dauer Durchsatz an Ausbeute an

Benzoesäure Vinylester

6 Stunden 36409 33809

weitere 3 - 12509 11709

- 7 - 24809 226O g

- 6 - 38009 33109.

Der entstandene Vinylester wird durch Kondensation abgeschieden und das nicht umgesetzte Acetvlen im Kreislauf in den Prozeß zurückgeführt. Der erhaltene Benzoesäurevinylester ist wasserhell und frei von Polymerisat. Beispiel 2 In der gleichen Weise werden Acetylen und Benzoesäure über io 1 Aktivkohle, die mit 5 °/o Cadmittmacetat imprägniert ist, geleitet. Nach 25 Stunden sind aus 6740 g Benzoesäure 2iio g Benzoesäurevinylester entstanden, während in gleicher Weise bei Verwendung einer Aktivkohle, die neben 3 Oh, Cadtniumacetat noch 0,5 Ob, Ätzkali enthält, in derselben Zeit aus 510o g Benzoesäure 4950 g Vinylester entstehen. Ein ähnliches Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Cadmiumacetat Zinkacetat verwendet. Auch Quecksilberacetat liefert gute Ausbeuten an Vinylester. Beispiel 3 5oo Teile Bimssteinkörner von einer Korngröße von .¢ bis 6 mm werden mit einer wässerigen Lösung von 58 g kristallisiertem Aluminiumsulfat und 75 g Cadmiumacetat getränkt, mit einer wässerigen Lösung von 38,49 Natriumhydroxyd behandelt und getrocknet.
Über o,41 des so erhaltenen Katalysators, der sich in einem Eisenrohr befindet, werden stündlich 25,5 g Benzoesäuredämpfe und 16o 1 Acetylen bei 26o° geleitet.
Das Umsetzungserzeugnis wird durch Kühlung mit Wasser abgeschieden und dann destilliert.
Nach 311e Tagen werden 18 648 g Benzoesäurevinylester und 2.12 g unveränderte Benzoesäure aus 193089 Benzoesäure erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜUCITE i. Verfahren zur Herstellung von Benzoesäurevinylester aus Benzoesäure und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylen mit Benzoesäure in der Dampfphase oberhalb a50° über basische Verbindungen oder über Salze organischer Säuren von Metallen der i. oder 2. Gruppe des periodischen Systems leitet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren verwendet, die o,i bis 5 °jp Alkalihydroxyd enthalten. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stande der Technik sind im Erteilungsverfahren in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ...... Nr. 485 271.