DE485271C - Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols Gemäß Patent 403 784 können Ester dies Vinylplkohols neben dien entsprechenden Estern des Äthylidenglykols dadurch erhalten werden, daß Acetylen mit-dem Dampf einer Carbonsäure über erhitzte Katalysatoren geleitet wird.
• Wir haben nun ein Verfahren gefunden, die Bildung der Vinylester in hohem Maße zu fördern bei gleichzeitiger starker Zurückdrängu;n,g unerwünschter Nebenreaktionen, bei wesentlicher Steigerung der Leistung und bei: Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators. Das Verfahren beruht darauf, daß man das. aus Acetylen und verdampfter Carbensäure bestehende Dampfgemisch mit relativ großer Geschwindigkeit durch :einen wirksamen erhitzten Katalysator htimdurchtreibt.
• Die günstigste Geschwindigkeit ist abhängig von der Größe und Füllung des Reaktionsraumes, von der--Größe und Oberfläche des Katalysators bzw. Katalysatorträgers,von dem Mischungsverhältnis der Reaktionskomponenten u. dgl. Wesentlich für die Durchführung dieses Verfahrens ist ein rasches Vorbeitreiben der Reaktionskomponenten an den Kontaktoberflächen mit solcher Geschwindigkeit, daß nur ein Teil der Reaktionskomponenten in Reaktion treten kann und das Reaktionsprodukt stets noch durch leinen überwiegenden flberschuß an unveränderten Ausgangsstoffen verdülnnt bleibt.
• Dadurch läßt sich nicht nur ein Maximum an Umsatz und Leistung herausholen, sondern es lassen sich auch unierwünschte Veränderungen des Reaktionsproduktes und des Katalysators. Verrußungen u. dgl. verhindern, was sich '.ui einer wesentlich gesteiglerten Leistungsfähigkeit und Lebensdauer des Katalysators auswirkt. Die großen Durchgänge an Dampfmassen haben außerdem den Vorteil, die Reaktionswärme gleichmäßig zu verteilen und lokale Überhitzungen und Wärmnestauungen auszugleichen. -Es erscheint vorteilhaft, 'bei dieser Ausführungsform des Verfahrens mehr als i Volumen Acetylen, pro Volumen Carbonsäunedarnpf durch den Reaktionsraum-zu treiben.
• Wir haben ferner gefunden, daß sich der Proz@eß der Vinylesterbildung besonders einfach und glatt und mit weiter verbesserter Wirtschaftlichkeit durchführen läßt, wenn das Gemisch von Acetylen und Carbonsäuredampf bereits vor seinem Einstritt in dien Reaktionsraum bis nahezu auf die Reaktionstemperatur oder sogar noch etwas höher erhitzt wird. Je nach der Größe des Reaktionsapparates braucht man dann dem Katalysatorraum selbst nur wenig oder gar keine Wärme mehr zuzuführen. Hierin liegt nicht nur ;ein heizungstechnischer Vorteil; es wird vielmehr hierdurch vor allem lein besonders gleichmäßiger Ablauf der chemischen Rdaktion selbst erreicht, ferner feine schädliche LTberhitzung der Randzonen der Katalysatormasse unmöglich gemacht und eine besonders gleichmäßige Durchwärmung und Durchströmung erreicht. Die Lebensdauer des Katalysators wird auf diese Weise weiter vorteilhaft beeMußt und Nebenreaktionen werdep hintangehalten.
• Man verwendet vorzugsweise als Träger stark adsorbierende Körper, wie beispielsweise Silicagel, Holzkohle, hochaktive Kohlen, beispielsweise Bayerkohle o. dgl., die mit den Katalysatoren, z. B. mit Zink- oder Cadmiumsalzen, insbesondere deren Aoetaten, imprägniert werden.
• Günstige Reaktionstemperaturen für die nachstehend beschriebenen Bedingungen liegen zwischen a i o und 25o'. Doch hängt die Lage des jeweils vorteilhaftesten Temperaturintervalles naturgemäß von den Dampf- und Gasgeschwindigkeiten und der Natur und auch vom Alter des Katalysators ab. Beispiel i Man leitet stündlich q. bis 5 m3 gereinigtes Acetylen durch leinen Verdampfer, aus dem gleichzeitig stündlich ungefähr 5 kg Essigsäure verdampft werden. 'Das austretende Dampfgemisch wird zunächst durch einen Überhitäer geschickt, in dem @es auf 22o bis 25o° erwärmt wird. Das so vorgeheizte Dampfgemisch tritt dann in den 7 5 mm weiten und 17o cm langen Reaktionsraum ein, der mit 71 aktiver Kohle erfüllt ist, die reit etwa i kg Zinkacetat imprägniert wordein war. Die Temperatur des Reaktionsraumes wird zu Beginn -auf 21o bis 22o° gebracht und im weiteren Verlauf des Prozesses innerhalb einiger Wochen allmählich bis auf ungefähr z50° gesteigert. Es bedarf bei guter Isolierung schon bei dieser kleinen Apparatur nur noch eines geringen Nachheiziens, um die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Das aus dem Reaktionsraum austretende Dampfgemisch wird durch einen Kühler geschickt, in dem sich -das 13 bis 16 % Vinyla0etat enthaltende Reaktionsprodukt abscheidet. Das vom Reaktionsprodukt abgetrennte überschüssige Acetylen wird durch eine Zirkulationspumpe dem Essigsäuneverdampfer wieder zugeleitet. -Gleichzeitig strömt frisches Acetylenentsprechend dem Verbrauch in das Zirkulationssystem ein. Friscbie Essigsäure wird dem Verdampfer nach Maßgabe der Verdampfung zugeführt.
• Aus dem Reaktionsprodukt, das neben Essigsäure und Vinylacetat .geringe Mengen von AOetaldehyd und Äthyhdendiacetat enthält, wird das Vinylacetat geringe Mengen Destillation gewonnen und der Rückstand dem Prozeß wieder zugeführt. Man erhält stündlich o,5 bis o,7 kg Vinylacetat. Der Proz@eß läßt sich wochenlang bei gleichbleibender Leistung fortsetzen.
• Schickt man dagegen durch dieselbie Apparatur stündlich nur o,5 bis i kg Essigsäure, so erhält man eine erheblich geringere Bildung von Vinylacetat, eine stärkere Bildung von Nebenprodukten und der Katalysator erlahmt unvergleichlich rascher.
• Auch heizungstechnisch stellt sich das Durchschicken geringer Dampfmeingen viel ungünstiger als In der oben beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens. Deshalb läßt sich das vorliegende Verfahren auch leicht in beliebig großen Fabrikationseinheiten durchführen, während ohne Innehaltung der hier arg egeb,enein Bedingungen mit jeder Vergrößerung der Apparatur die ,geschilderten Schwierigkeiten zunehmen. Beispiel z Es wurde analog Beispiel i gearbeitet, jedoch ein Reaktionsrohr vorn 36o mm Durchmesser und - i, i o m Höhe benutzt, das mit cool des bei Beispiel i verweindeten tKatalysators beschickt war. Bei stündlichem Durchsatz von etwa, 7 5 kg .Essigsäuredampf und etwa i oo m3 Acetylen wurden zwischen Zoo und 2q.0° 9 biss i i kg Vinylaoetat pro Stunde in einer I4,onzentration von i i bis 15 a!o erzeugt. - -B@espie1 Der bei Beispiel i benutzte -Reaktionsapparat wurde mit 71 Silicagel gefüllt, die mit ungefähr i kg Zinkacetat imprägniert waren., und auf 25o biss 300° gehalten. Pro Stunde würden 6 bis 7 ins Acetylen und ungefähr 5 kg Essigsäunedampf durchgesetzt: Das Dampfgemisch wurde auf 25o bis 3.0o° vorgewärmt. Man erhielt stündlich o,8 bis i kg Vinylaoetät in 16- bis 20prozentiger Konzentration. Beispiel q. Als Katalysator wurden 301 aktive Kohle verwandt, die etwa mit 5 kg Zinkphosphat imprägniert waren.- Das Reaktionsrohr war i 5o mm weit und i.80 cm lang. Bei stünd lichem Durchsatz von etwa 2q. kg Essigsäure und etwa 30m3 Acetylen, Vorwärmung auf i80 bis 20o° und Ofentemperaturen zwischen 170 und i80° wurde ein ö- bis 8prozentiges Vinylacetat - entsprechend einer Stundenleistung von 1,5 bis i, 9 kg erhalten. Beispiel 5 i 1 aktive Kohle wurde mit 250g Quecksilberacetat imprägniert und analog den vorigen Beispielen in einem von 3o mm Durchmesser und i 5o cm Länge verwendet. Stündlich wurden etwa i kg Essigsäure und etwa i m3 Acetylen durchgeleitet. Das Dampfgemisch wurde auf 17o bis 200 vorgewärmt und die Temperatur im Reaktionsraum zwischen 16o und 170° gehalten. Man erhielt pro Stunde 4o bis 6o g Viinylacetat in einer Konzentration von 4. bis 6 0'o. Beispiel 6 Ein Reaktionsraum mit rechteckigem Querschnitt, 2 cm hoch, 5 cm breit wid i m lang, wurde mit einer i bis i1/2 cm hohen Schicht von kristallisiertem Zinkacetat erfüllt, deren Volumen ungefähr 60o ccm betrug. Pro Stunde wurden etwa 50o g Essigsäuredampf im Gemisch mit etwa 50o 1 Acetylen über den Katalysator geleitet. Das Gasgemisch: wurde auf22D bis 24o° vorgewärmt und der Reaktionsraum auf Zoo bis 22o" gehalten. Man erhielt ein Reaktionsprodukt, das 2% Vinylacetat enthielt, also eine stündliche Produktion von i o g.
• Beispiel 7 Durch ein 28 mm weites und i io cm langes Reaktionsrohr, das mit 60o ccm nichtimprägnierter aktiver Kohle beschickt war, wurden stündlich 5009 Essigsäuredampf und etwa 50o 1 Acetylen geschickt, die auf .27o bis 30o° vorgewärmt waren. Der Reaktionsraum wurde zwischen 240 und 280° gehalten. Dabei :entstand ein Reaktionsprodukt mit 0,5 bis 1,3 0`o Vinylacetat, entsprechend einer Stundenleistung von 2,5 bis 6,59.
• . Die Maßnahme, Reaktionskomponenten rasch durch Katalysatoren zu leiten, wird auch von Haller und Martine (Compites rendus de l'Academie des Sciences, 1905, Bd. 140, S.13oo) bei der Hydrierung ungesättigter Ketone angewandt. Es handelt sich aber dabei darum, die Additionsreaktion ausschließlich auf die Doppelbindung zu lenken, während bei dem vorliegenden Verfahren durch das rasche Durchleiten gerade Nebenreaktionen, die sonst an der Doppelbindung ansetzen würden, ausgeschaltet werden.
• In der schweizerischen Patenpchrift 107 853 wird :es für vorteilhaft erklärt, bei der Methanolsynthiese den Wasserstoff im Überschuß zu verwenden. Es handelt sich hierbei jedoch um ein spezielles Erfordernis eines ganz bestimmten Reaktionsmechanismus, das noch dazu nicht einmal für alle Katalysatoren dieses Methanolverfahrens gilt.
• Die Verwendung von Zink- und Cadmiumsalzen als Katalysatoren für die Herstellung von Vinylestern wird schon in Patent 403 784 der Klasse i 2o vorgeschlagen. Diese Patentschritt enthält jedoch nicht das für .die vorliegende Erfindung wesentliche Merkmal des raschen Durchleibens der Reaktionskomponenten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische vorn Acetylen und Carbonsäuredampf rasch durch einen erhitzten wirksamen Katalysator hindurchtreibt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Volumen Carbonsäuredampf mehr als -- i Volumen Acetylen durch dien Reaktionsraum schickt, zweckmäßig unter Zirkulation des Acetylens.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Acetylen und Carbonsäurledampf vor seinem Eintritt in den Katalysatorraum erhitzt, zwecl-mäßig derart, daß eine Heizung des Reaktionsraumes selbst nur noch in beschränktem Maße oder gar nicht mehr erforderlich ist.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Zink- oder Cadmiumsalz, insbesondere Zink- oder Cadmiumacetat, verwendet und als Träger für den Katalysator einen Körper mit großem Adsorptionsvermögen, Silicagel, aktive Kohle u. dgl.