DE581047C - Verfahren zur Herstellung von Aceton aus dampffoermiger Essigsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aceton aus dampfförmiger Essigsäure Es ist bekannt, daß Essigsäuredämpfe beim Überleiten über bestimmte Kontaktstoffe in Aceton und Kohlendioxyd zerfallen. Als Katalysatoren wurden hierbei vornehmlich solche Metallverbindungen gewählt, deren Acetate bei der Hitzezersetzung Aceton zu liefern imstande waren, wie z. B. Calcium, Barium, Mangan und vor allem Eisen. Es ist auch schon bekanntgeworden, daß Kohle, speziell Holzkohle, Nebenfalls imstande ist, Aceton zu bilden. Bei allen diesen Verfahren arbeitete man stets in eisernen Gefäßen in der Annahme, daß hierdurch die katalytische Wirkung bzw. die Acetonbildung gefördert würde. Dabei mußte in der Regel bei höherer Temperatur gearbeitet werden, was erfahrungsgemäß sich als wenig vorteilhaft erwies.
• Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, daß man die Reaktion selbst bei hohen Temperaturen fast quantitativ, und zwar ohne merkliche Zersetzung des gebildeten Acetons durchführen kann, wenn man Essigsäuredämpfe innerhalb- Wandungen aus solchen Stoffen, die auf Aceton keine zerstörende Wirkung ausüben, über Kohle als Katalysator leitet. Wie sich nämlich herausstellte, sind z. B. Eisen oder seine Verbindungen nicht nur Acetonbildner, sondern, besonders bei höheren Temperaturen, auch stark wirksame Acetonzerstörer, sofern sie das Kontaktgehäuse bilden. Besteht nun die Wandung des Kontaktraumes aus Kupfer. Kupferlegierung, Aluminium, säurefesten Eisenlegierungen, wie z. B. Kruppscher V2A-Stahl, keramischen Massen usw., und benutzt man in diesem Raum als Katalysator Kohle, z. B. Holzkohlengrieß, so erzielt man eine überraschend höhere Ausbeute, als wenn man diesen Katalysator in einem eisernen Kontaktraum o. dgl. zur Anwendung bringt.
• Bei dem bekannten Verfahren, bei welchem Kupfer-, Aluminium- oder Silberrohre als Kontaktraum in Anwendung gebracht werden, jedoch ohne Kohle als Katalysator, zeigen sich noch unzersetzte Mengen Essigsäure, die als Natriumacetat zurückgehalten werden müssen. In Wirklichkeit bedeutet die Wiedergewinnung derartig verdünnter Essigsäure jedoch so erhebliche Unkosten, daß die dadurch wiedergewonnene Essigsäure fast wertlos wird. Auch ist es bei diesem Verfahren notwendig, den Katalysator schon innerhalb kurzer Zeit zu erneuern, was ebenfalls mit erheblichen Unkosten verbunden ist. Dieser Nachteil kommt, abgesehen davon, daß die Kohle eine restlose Um-. setzung bewirkt und nach der Benutzung immer noch ihren Kohlenwert beibehält, gänzlich in Wegfall. Dies tritt besonders dann in Erscheinung, wenn es sich um die Ketonisierung von Holzessig oder anderen stark verunreinigten Säuren handelt, die mari mit den bisherigen Katalysatoren nicht rationell hat durchführen können.
• In einem anderen Falle ist es zwar auch schon bekannt, Holzkohle oder Koks als Katalysatorträger zu verwenden. Dort geschah jedoch die Verwendung nicht innerhalb Wandungen, die während der Reaktion auf die Stoffe keine zerstörenden Wirkungen ausüben, so daß auch hier die Ausbeute ganz erheblich beeinträchtigt wurde.
• Zum Vergleich mit einem der vorerwähnten Verfahren wurden folgende Versuche ausgeführt: Durch einen Überhitzer aus Kupfer von 7,8 qm Heizfläche wurden in der Stunde etwa 27o kg Rohessigsäuredampf geleitet. Nach Überhitzung auf 44o° wurde die genannte Dampfmenge durch einen mit Holzkohle gefüllten Kontaktraum von 2,5 cbm Inhalt, der aus einem Zylinder von 5 m Höhe und 8o cm Durchmesser aus Eisen bzw. Kupfer bestand, geschickt. Es fielen in der Stunde etwa 250 bis 26o kg Katalysat an. Die Gewichtsdiffe-, renn zwischen angewandter Essigsäuremenge und Katalysatmenge stellte das Gewicht der bei der Reaktion entstandenen Gasmenge dar.
• Die neue technische Wirkung gegenüber dem vorgenannten Verfahren, nach dessen Vorschrift bei Verwendung von eisernen Kontakträumen gute Ausbeuten erhalten werden sollen, geht einwandfrei aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

  Aus zoo kg

  Kontakt- Kataly- Versuch Rohsäure werden

  kg Aceton +Methyl-

  wandung sator Nr. äthylketon

  gewonnen

  Bekanntes Verfahren

  Eisen.... Kohle i 3534

  Eisen.... Kohle 2 3759

  Eisen.... Kohle 3 36,2o

  Eisen.... Kohle . 4 36,52

  Neues Verfahren

  Kupfer .. Kohle 5 _ 39,o8

  Kupfer . . Kohle 6 3925

  Kupfer . . Kohle 7 3994

  Kupfer .. Kohle 8 40,01

  Beispiele i. Der Dampf von io°/oiger wäßriger Essigsäure wird zunächst in einem Überhitzer aus Kupfer auf 40o° gebracht, sodann durch ein kupfernes Kontaktrohr geleitet, das mit Holzkohlengrieß beschickt ist und ebenfalls auf 40o° gehalten wird. Die abziehenden Dämpfe werden kondensiert und das im Kondensat gelöste Aceton durch Destillation gewonnen. Die auf die angewandte Essigsäure bezogene Ausbeute an Aceton beträgt 92-11,-Von besonderem Wert ist, daß sich dieses Verfahren auch zur Gewinnung von Aceton aus solcher Essigsäure, die sehr stark durch fremde Stoffe verunreinigt ist, wie z. B. der Holzessig der Holzverkohlung, verwenden läßt. Gerade die Verwendung dieses Stoffes war bisher für die katalytische Darstellung von Aceton undurchführbar, da die bekannten Katalysatoren bereits nach kürzester Zeit infolge von Verteerung und Verharzung unwirksam wurden. Bei dem vorliegenden Verfahren hat sich nun gezeigt, daß die Wirksamkeit der verwendeten Holzkohle, sofern sie sich in einem Behälter, dessen Material keine acetonzerstörenden Wirkungen ausübt, wie z: B. Kupfer, befindet, nicht in dem Maße durch die Begleitstoffe des Holzessigs beeinträchtigt wird, wie das früher der Fall war.
• Hinzu kommt noch, daß die Wohlfeilheit des Katalysators (Holzkohle) nicht einmal eine Regenerierung erfordert, so daß gerade diese Katalyse einen bedeutenden technischen Fortschritt gegenüber den früher bekannten Verfahren darstellt, wobei noch zu bemerken ist, daß die für die Acetonkatalyse nicht mehr brauchbare Holzkohle ihren vollen Wert als Holzkohle behält und als solche 'ohne weiteres verwertbar ist.
• 2. Holzessigdämpfe werden wie in Beispiel i behandelt. Die kondensierten Dämpfe erhalten Aceton und außerdem höhere Ketone, die von den höheren Säuren des Holzessigs herstammen, und werden durch fraktionierte Destillation zerlegt. Die Ausbeute an Aceton, bezogen auf Essigwerte, beträgt auch hier etwa 90 °/o. Vergleichsversuch In ein kupfernes Rohr von 4o mm. 1. W. wird ein Katalysator gemäß. der schweizerischen Patentschrift 87 756 eingefüllt. Dieser wurde gemäß Angabe derart hergestellt, daß kleine Stahlkugeln mit Ätzkalk umkleidet und nach dem Einmontieren in das Rohr bei 375° getrocknet wurden. Das Kontaktrohr ist in einem elektrischen Ofen montiert. Dem Kontaktrohr vorgeschaltet befindet sich noch ein kupferner Überhitzer nebst Verdampferkolben für die zu ketonisierende Essigsäure. Dem Kontaktrohr nachgeschaltet ist ein gut wirkender Schlangenkühler mit Vorlage sowie einer Waschvorrichtung, um das von den Reaktionsgasen mitgeführte Aceton möglichst vollständig zurückzuhalten. Verwendet man zur Katalyse gemäß Angaben der schweizerischen Patentschrift ioo°1oige Essigsäure, so erhält man bei 50o° Reaktionstemperatur Aceton in einer Ausbeute von 87 % der Theorie. Neben dem Aceton finden sich im Katalysat noch Kondensationsprodukte öliger Natur.
• Senkt man unter den oben geschilderten Umständen die Reaktionstemperatur auf etwa 4200, so steigert sich die Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Essigsäure, auf 93 0/0. Allerdings enthält sodann das Katalysat noch über 1,4 % unveränderte Essigsäure, was natürlich für die technische Anwendung von großem Nachteil ist.
• Der Versuch zeigt deutlich, daß die hohen Ausbeuten nur dann erreicht werden können, wenn man bei so niedriger Temperatur arbeitet, daß zwar das entstandene Aceton möglichst geschont wird, dagegen im Katalysat noch sehr viel unveränderte Essigsäure sich vorfindet. Aus diesem Grunde ist auch in der schweizerischen Patentschrift 87 756, S. 2, zweite Spalte, dritter Absatz von unten, erwähnt, daß man die überschüssige unveränderte Essigsäure an Natronlauge binden soll. Diese ManipüIation bedeutet jedoch die Entwertung eines beträchtlichen Anteiles durchgesetzter Essigsäure. Die Aktivität dieser Katalysatoren nahm nach 8tägigem Arbeiten so weit ab, daß die Ausbeute an Aceton unter 75 % sank.
• Arbeitet man in derselben Apparatur wie oben, jedoch mit dem Unterschied, daß man als Katalysator erfindungsgemäß Holzkohle verwendet, so läßt sich bereits bei einer Temperatur von 400° die katalytische Umwandlung der Essigsäure in Aceton so weit treiben, daß in dem wäßrigen Katalysat weniger wie 0,4'/, Essigsäure nachweisbar sind. Fernerhin finden sich in dem so erhaltenen Katalysat nur Spuren von Polymerisationsprodukten. Die Ausbeute an Aceton beträgt hierbei 93 % der Theorie, bezogen auf umgesetzte Essigsäure. Bei dieser Art katalytischer Arbeit war auch nach 14tägiger Katalyse keine merkliche Abnahme der Aktivität zu konstatieren.
• Noch deutlicher treten die technischen Vorteile des beanspruchten Verfahrens zutage, wenn man die beiden Vergleichsversuche mit stark verunreinigter Essigsäure, nämlich Holzessig der Holzverkohlung, durchführt. In diesem Falle zeigt sich bei der Verwendung von gekalkten Stahlkugeln gemäß der schweizerischen Patenschrift 87 756, daß schon nach 4stündiger Betriebsdauer die katalytische Aktivität der Stahlkugeln fast auf Null herunter gesunken war. Eine Untersuchung des erlahmten Katalysators zeigte, daß derselbe mit kohligen und teerigen Massen vollständig überdeckt war. Arbeitet man dagegen erfindungsgemäß mit Kohle als Katalysator, so behält der Katalysator auch am dritten Tage noch seine ursprüngliche Aktivität fest und unverändert bei, wobei wiederum Ausbeuten von 92 bis 93 % erhalten werden.
• Als ein weiterer technischer Vorteil ist noch zu erwähnen, daß die ermüdeten Katalysatorkohlen gemäß vorliegender Erfindung ohne Wertverminderung anderen Zwecken der Holzkohlenverwertung zugeführt werden können, während die Stahlkugeln nach der schweizerischen Patenschrift 87 756 teuren und umständlichen Regenerierungsprozessen unterworfen werden müssen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aceton aus dampfförmiger Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Kohle als Katalysator in Reaktionsräumen ausführt, deren Wandungen aus solchen Stoffen bestehen, die während der Reaktion auf das gebildete Aceton keine zerstörenden Wirkungen ausüben, wie z. B. Kupfer, Aluminium, V2A-Stahl, keramische Massen u. dgl.