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Verfahren zur Herstellung von Aceton aus dampfförmiger Essigsäure
Es ist bekannt, daß Essigsäuredämpfe beim Überleiten über bestimmte Kontaktstoffe
in Aceton und Kohlendioxyd zerfallen. Als Katalysatoren wurden hierbei vornehmlich
solche Metallverbindungen gewählt, deren Acetate bei der Hitzezersetzung Aceton
zu liefern imstande waren, wie z. B. Calcium, Barium, Mangan und vor allem Eisen.
Es ist auch schon bekanntgeworden, daß Kohle, speziell Holzkohle, Nebenfalls imstande
ist, Aceton zu bilden. Bei allen diesen Verfahren arbeitete man stets in eisernen
Gefäßen in der Annahme, daß hierdurch die katalytische Wirkung bzw. die Acetonbildung
gefördert würde. Dabei mußte in der Regel bei höherer Temperatur gearbeitet werden,
was erfahrungsgemäß sich als wenig vorteilhaft erwies.
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Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, daß man die Reaktion
selbst bei hohen Temperaturen fast quantitativ, und zwar ohne merkliche Zersetzung
des gebildeten Acetons durchführen kann, wenn man Essigsäuredämpfe innerhalb- Wandungen
aus solchen Stoffen, die auf Aceton keine zerstörende Wirkung ausüben, über Kohle
als Katalysator leitet. Wie sich nämlich herausstellte, sind z. B. Eisen oder seine
Verbindungen nicht nur Acetonbildner, sondern, besonders bei höheren Temperaturen,
auch stark wirksame Acetonzerstörer, sofern sie das Kontaktgehäuse bilden. Besteht
nun die Wandung des Kontaktraumes aus Kupfer. Kupferlegierung, Aluminium, säurefesten
Eisenlegierungen, wie z. B. Kruppscher V2A-Stahl, keramischen Massen usw., und benutzt
man in diesem Raum als Katalysator Kohle, z. B. Holzkohlengrieß, so erzielt man
eine überraschend höhere Ausbeute, als wenn man diesen Katalysator in einem eisernen
Kontaktraum o. dgl. zur Anwendung bringt.
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Bei dem bekannten Verfahren, bei welchem Kupfer-, Aluminium- oder
Silberrohre als Kontaktraum in Anwendung gebracht werden, jedoch ohne Kohle als
Katalysator, zeigen sich noch unzersetzte Mengen Essigsäure, die als Natriumacetat
zurückgehalten werden müssen. In Wirklichkeit bedeutet die Wiedergewinnung derartig
verdünnter Essigsäure jedoch so erhebliche Unkosten, daß die dadurch wiedergewonnene
Essigsäure fast wertlos wird. Auch ist es bei diesem Verfahren notwendig, den Katalysator
schon innerhalb kurzer Zeit zu erneuern, was ebenfalls mit erheblichen Unkosten
verbunden ist. Dieser Nachteil kommt, abgesehen davon, daß die Kohle eine restlose
Um-. setzung bewirkt und nach der Benutzung immer noch ihren Kohlenwert beibehält,
gänzlich in Wegfall. Dies tritt besonders dann in Erscheinung, wenn es sich um die
Ketonisierung von Holzessig oder anderen stark verunreinigten Säuren handelt, die
mari
mit den bisherigen Katalysatoren nicht rationell hat durchführen
können.
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In einem anderen Falle ist es zwar auch schon bekannt, Holzkohle oder
Koks als Katalysatorträger zu verwenden. Dort geschah jedoch die Verwendung nicht
innerhalb Wandungen, die während der Reaktion auf die Stoffe keine zerstörenden
Wirkungen ausüben, so daß auch hier die Ausbeute ganz erheblich beeinträchtigt wurde.
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Zum Vergleich mit einem der vorerwähnten Verfahren wurden folgende
Versuche ausgeführt: Durch einen Überhitzer aus Kupfer von 7,8 qm Heizfläche wurden
in der Stunde etwa 27o kg Rohessigsäuredampf geleitet. Nach Überhitzung auf 44o°
wurde die genannte Dampfmenge durch einen mit Holzkohle gefüllten Kontaktraum von
2,5 cbm Inhalt, der aus einem Zylinder von 5 m Höhe und 8o cm Durchmesser aus Eisen
bzw. Kupfer bestand, geschickt. Es fielen in der Stunde etwa 250
bis 26o kg
Katalysat an. Die Gewichtsdiffe-, renn zwischen angewandter Essigsäuremenge und
Katalysatmenge stellte das Gewicht der bei der Reaktion entstandenen Gasmenge dar.
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Die neue technische Wirkung gegenüber dem vorgenannten Verfahren,
nach dessen Vorschrift bei Verwendung von eisernen Kontakträumen gute Ausbeuten
erhalten werden sollen, geht einwandfrei aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:
| Aus zoo kg |
| Kontakt- Kataly- Versuch Rohsäure werden |
| kg Aceton +Methyl- |
| wandung sator Nr. äthylketon |
| gewonnen |
| Bekanntes Verfahren |
| Eisen.... Kohle i 3534 |
| Eisen.... Kohle 2 3759 |
| Eisen.... Kohle 3 36,2o |
| Eisen.... Kohle . 4 36,52 |
| Neues Verfahren |
| Kupfer .. Kohle 5 _ 39,o8 |
| Kupfer . . Kohle 6 3925 |
| Kupfer . . Kohle 7 3994 |
| Kupfer .. Kohle 8 40,01 |
Beispiele i. Der Dampf von io°/oiger wäßriger Essigsäure wird zunächst in einem
Überhitzer aus Kupfer auf 40o° gebracht, sodann durch ein kupfernes Kontaktrohr
geleitet, das mit Holzkohlengrieß beschickt ist und ebenfalls auf 40o° gehalten
wird. Die abziehenden Dämpfe werden kondensiert und das im Kondensat gelöste Aceton
durch Destillation gewonnen. Die auf die angewandte Essigsäure bezogene Ausbeute
an Aceton beträgt 92-11,-Von besonderem Wert ist, daß sich dieses Verfahren auch
zur Gewinnung von Aceton aus solcher Essigsäure, die sehr stark durch fremde Stoffe
verunreinigt ist, wie z. B. der Holzessig der Holzverkohlung, verwenden läßt. Gerade
die Verwendung dieses Stoffes war bisher für die katalytische Darstellung von Aceton
undurchführbar, da die bekannten Katalysatoren bereits nach kürzester Zeit infolge
von Verteerung und Verharzung unwirksam wurden. Bei dem vorliegenden Verfahren hat
sich nun gezeigt, daß die Wirksamkeit der verwendeten Holzkohle, sofern sie sich
in einem Behälter, dessen Material keine acetonzerstörenden Wirkungen ausübt, wie
z: B. Kupfer, befindet, nicht in dem Maße durch die Begleitstoffe des Holzessigs
beeinträchtigt wird, wie das früher der Fall war.
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Hinzu kommt noch, daß die Wohlfeilheit des Katalysators (Holzkohle)
nicht einmal eine Regenerierung erfordert, so daß gerade diese Katalyse einen bedeutenden
technischen Fortschritt gegenüber den früher bekannten Verfahren darstellt, wobei
noch zu bemerken ist, daß die für die Acetonkatalyse nicht mehr brauchbare Holzkohle
ihren vollen Wert als Holzkohle behält und als solche 'ohne weiteres verwertbar
ist.
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2. Holzessigdämpfe werden wie in Beispiel i behandelt. Die kondensierten
Dämpfe erhalten Aceton und außerdem höhere Ketone, die von den höheren Säuren des
Holzessigs herstammen, und werden durch fraktionierte Destillation zerlegt. Die
Ausbeute an Aceton, bezogen auf Essigwerte, beträgt auch hier etwa 90 °/o. Vergleichsversuch
In ein kupfernes Rohr von 4o mm. 1. W. wird ein Katalysator gemäß. der schweizerischen
Patentschrift 87 756 eingefüllt. Dieser wurde gemäß Angabe derart hergestellt, daß
kleine Stahlkugeln mit Ätzkalk umkleidet und nach dem Einmontieren in das Rohr bei
375° getrocknet wurden. Das Kontaktrohr ist in einem elektrischen Ofen montiert.
Dem Kontaktrohr vorgeschaltet befindet sich noch ein kupferner Überhitzer nebst
Verdampferkolben für die zu ketonisierende Essigsäure. Dem Kontaktrohr nachgeschaltet
ist ein gut wirkender Schlangenkühler mit Vorlage sowie einer Waschvorrichtung,
um das von den Reaktionsgasen mitgeführte Aceton möglichst vollständig zurückzuhalten.
Verwendet man zur Katalyse gemäß Angaben der schweizerischen Patentschrift ioo°1oige
Essigsäure, so erhält man bei 50o° Reaktionstemperatur Aceton
in
einer Ausbeute von 87 % der Theorie. Neben dem Aceton finden sich im Katalysat noch
Kondensationsprodukte öliger Natur.
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Senkt man unter den oben geschilderten Umständen die Reaktionstemperatur
auf etwa 4200, so steigert sich die Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Essigsäure,
auf 93 0/0. Allerdings enthält sodann das Katalysat noch über 1,4 % unveränderte
Essigsäure, was natürlich für die technische Anwendung von großem Nachteil ist.
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Der Versuch zeigt deutlich, daß die hohen Ausbeuten nur dann erreicht
werden können, wenn man bei so niedriger Temperatur arbeitet, daß zwar das entstandene
Aceton möglichst geschont wird, dagegen im Katalysat noch sehr viel unveränderte
Essigsäure sich vorfindet. Aus diesem Grunde ist auch in der schweizerischen Patentschrift
87 756, S. 2, zweite Spalte, dritter Absatz von unten, erwähnt, daß man die überschüssige
unveränderte Essigsäure an Natronlauge binden soll. Diese ManipüIation bedeutet
jedoch die Entwertung eines beträchtlichen Anteiles durchgesetzter Essigsäure. Die
Aktivität dieser Katalysatoren nahm nach 8tägigem Arbeiten so weit ab, daß die Ausbeute
an Aceton unter 75 % sank.
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Arbeitet man in derselben Apparatur wie oben, jedoch mit dem Unterschied,
daß man als Katalysator erfindungsgemäß Holzkohle verwendet, so läßt sich bereits
bei einer Temperatur von 400° die katalytische Umwandlung der Essigsäure in Aceton
so weit treiben, daß in dem wäßrigen Katalysat weniger wie 0,4'/, Essigsäure nachweisbar
sind. Fernerhin finden sich in dem so erhaltenen Katalysat nur Spuren von Polymerisationsprodukten.
Die Ausbeute an Aceton beträgt hierbei 93 % der Theorie, bezogen auf umgesetzte
Essigsäure. Bei dieser Art katalytischer Arbeit war auch nach 14tägiger Katalyse
keine merkliche Abnahme der Aktivität zu konstatieren.
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Noch deutlicher treten die technischen Vorteile des beanspruchten
Verfahrens zutage, wenn man die beiden Vergleichsversuche mit stark verunreinigter
Essigsäure, nämlich Holzessig der Holzverkohlung, durchführt. In diesem Falle zeigt
sich bei der Verwendung von gekalkten Stahlkugeln gemäß der schweizerischen Patenschrift
87 756, daß schon nach 4stündiger Betriebsdauer die katalytische Aktivität der Stahlkugeln
fast auf Null herunter gesunken war. Eine Untersuchung des erlahmten Katalysators
zeigte, daß derselbe mit kohligen und teerigen Massen vollständig überdeckt war.
Arbeitet man dagegen erfindungsgemäß mit Kohle als Katalysator, so behält der Katalysator
auch am dritten Tage noch seine ursprüngliche Aktivität fest und unverändert bei,
wobei wiederum Ausbeuten von 92 bis 93 % erhalten werden.
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Als ein weiterer technischer Vorteil ist noch zu erwähnen, daß die
ermüdeten Katalysatorkohlen gemäß vorliegender Erfindung ohne Wertverminderung anderen
Zwecken der Holzkohlenverwertung zugeführt werden können, während die Stahlkugeln
nach der schweizerischen Patenschrift 87 756 teuren und umständlichen Regenerierungsprozessen
unterworfen werden müssen.