DE696972C - Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeuremethylester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ameisensäuremethylester Bekanntlich kann man Amezsensäuremethylester dadurch gewinnen, daß man auf Methylalkohol, welcher Natriummethylat enthält, Kohlenoxyd unter Druck einwirken läßt. Dieses Verfahren erfordert die Anwendung von metallische. Natrium. zur Herstellung des Methylats. Wenn auch die Menge des Methylats nur wenige -Prozent der angewandten Methylalkoholm-enge beträgt, da das Natriummethylat ständig regeneriert wird, so bedingt doch die Verwendung metallischen Natriums die Abwesenheit oder fast völlige Abwesiemheit von Wasser in der Reaktionsflüssigkeit, da sonst ein unnützer Verbrauch an Natrium, der nur zur Bildung von N,atriumfommiat fühift und im übrigen für den eigentlichen Prozeß wirkungslos ist, eintritt.
• Es wurde nun gefunden, daß man statt Verwendung des. teuren und nicht gefahrlos herzzustellenden Natriummethylats eb@ensogut zum Ziele kommt, wenn man Bariummethylat bzw. die aus Bariumoxyd und Methylalkohol gebildeten Additonsverhindungen verwendet. Man hat dabei den erheblichen Vorteil, daß man nicht vom Bariummetall auszugehen braucht, sondern statt seiner das sehr viel leichter zugängliche und, unvergleichlich gefahr-loiser zu handhabende Bariumoxyd verwenden kann. Dieses reagiert 'm an sich belmmnter Weise mit Methylalkohol, wobei sich zum .erheblichen Anteil ein Gemisch vom. Baxiummeethylat und Bariumhydroxyd bildet, oder, nach anderer Auffassung, Additionsprodukte. von Bariumoxyd und Methylalkohol von der allgemeinen Zusammensetzung n. Ba O . n( C H3 O H entstehen. Beim Behandehi mit Kohlenoxyd unter Druck zerfallen diese Verbindungen augenscheinlich in Bariunnfommiat und Bariummethylat, welch letzteres in analoger Weise wie das Natriummethylat die überführung des Kohlenoxyds in seine Verbindung mit Methylalkohol, nämlich den Aneisers,äwremethylester, bewirkt. Die Anwendung von Barium gestattet ,außerdem, in ;sehr einfacher Weise das glemchsam nur nebenher gebildete Fomtniat in zweckmäßiger und technischer Fomm, dadurch zu gewinnen, daß man das so, gut wie vollständig aus der Lösung abgeschiedene Bariumformmat in Wasser .löst und mit oAmmoniak und. Kohlensäure behandelt, wobei man direkt Ammolnium%oirmiat gewinnt. Das hierbei abgeschiedene Bariumcarbonat läßt sich in verhältnismäßig einfacher Weise wieder in Bariumnoxyd zurückverwandeln, indem man es z. B. mit Kohlepwlver glüht:

  BaC03-+-C-r BaO @-2C0.

  Man sieht also, daß die Regeneration des Bariurcncarbomats zu dein wieder verwendbaren Barium.oxyd sehr viel einfacher ist als etwa die Wiedergewinnung des metallischen Natriums, das ja zur Bereitung des. Natriummethylats erforderlich ist. Außerdeim liefert die Regeneration des Bariumcarbonats nebenher noch reines bzw. unverdünntes Kohlenoxyd, das im Hauptpr.o.zeß Verwendung finden kann.
• Das Verfahren sei an Hand nachstehender Beispiele erläutert: Beispiel i In 5oo .ccm, zweckmäß-'g möglichst trockenen Methylalkohol trägt man 5o g technische;s Barium@oxyd ein, wobei sich die Flüssig keit merklich erwärmt. Nach einigem Stehenlassen unter wiederholtem Umschütteln filtriert man den von Verunreinigungen herrührenden Rückstand ab.
• i3o.ccm der so :erhaltenen Lösung, entspirechend etwa i o,6 g angewandten Bariumoxyds, behandelt man zunächst bei Zimmertemperatur in einem innen v:ersilbertenSchüttelautoklaven durch Aufpressen von Kohlenoxyd zwischen 20 und ioo atü. Hierauf erwärmt man auf 7o bis 8o°, wobei lebhafte Reaktion erfolgt, und setzt das Aufpressen von CO fort, bis keine wesentliche Aufnahme von Kohlenoxyd mehr erfolgt. Nach dem öffnen des Autoklaven findet man am Boden einen Niederschlag im Gesamtgewicht von etwa U g, g, deir in der Hauptsache aus Bariumformiat besteht, nebenher aber noch r, i g aktive Bariu;mverbindung enthält. Die von diesem Niederschlag abfiltrierte Flüssigkeit liefert bei der Destillation ein wasse,rfreies Destillat, enthaltend gi,6g Ameisen-.sä.uremethylester. Der Destillatlonsrückstand, etwa 2,3 g, enthält noch weitere i,o3 g aktive Bariumverbindung, so daß von dem gelösten Baxiumoxyd noch etwa i 5 % aktiv sind. Der Rest hat sich in inaktives Bariumfo.rmiat verwandelt: Beispiel e 150 ccm der nach Beispiel i hergestellten methylalkoholischen Bariumoxydlösung, entsprechend etwa i37 Ba0, werden bei 2o bis 8o° im E.isenschüttelautoklaven unten einem Druck von 5o bis ioo atü mit Kohlenoxyd nahezu abge,sättigt. Der gebildete Ester wird bei Atmosphärendruck direkt aus dem Auboklaven abdestilliart, wobei man 182 ccm eines 73,2%igen Esstars, enthaltend also 133,2,g Ameisensäuremethylester, erhält. Der Rückstand im Auboklaven wird ,mit weiteren 1 oo ccm Methylalkohol versetzt und erneut unter 65 bis ioo atü mit Kohlenoxyd behandelt. Beim Abdestilliemen .erhält man weitere i33 ccm Destillat mit 750;o Ester, entsprechend weiteren 99,7.g Ameisensäuremlethylester. Hierauf wird der Rückstand im Autoklaven abermals mit i oo ccm Methylalkohol versetzt und w:ederum, wie @ob.en, mit Kohlenoxyd unter Druck behandelt. Die Destillation liefert 126 ccm eines 65,i 0ioigen Esters; es hatten sich also noch weitere 82,03g Ester gebildet. Eine nochmalige Zugabe von ioo ccm Methylalkohol zum Rückstand im Autoklaven und .anschließende Behandlung mit Kohlenoxyd unter Druck.liefert keine nennenswerte Ausbeute mehr; die Destillation ergibt 98 ccm Flüssigkeit, enthaltend etwa i,2@'o Ester, was 1,18 g Ameisensäuxemethylester entspricht. Die Bariumverbindung ist damit zufolge ihres fast völligen Übergangs in Bariumformiat praktisch inaktiv geworden.
• Eis liegt auf der Hand, daß die Verluste an aktiver Bariumverbindungsich um so mehr eindämmen lassen, je mehr man darauf Bedacht nimmt, möglichst wassarfr.eilen Methylalkohol zu verwenden. Im übrigen sei be- merkt, daß die Verluste an aktiver Bariumverbindumg nicht höher liegen als bei AnwenJung v-on Natriummethylat, das durch die im Methylalkohol enthaltene Feuchtigkeit nach und nach in N.atriumhydroxyd übergeht, welches sich in der Folge unter dem Einfluß das. aufgep.reßten Kohlenoxyds ebenfalls in unwirksames Natriumformiat verwandelt.

Claims (1)

1. hA'I'EN'I'A\SL'KC1Ctll:: i. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäuremethylest.er durch Behandeln von Methylalkohol mit Kohlenoxyd unter Druck und unter Erwärmen in Gegenwart eines Reaktionsbes,clleuni"gers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger die Produkte verwendet, die man bei deir Einwirkung von Bariumoxyd auf Methylalkohol erhält. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das während des Pro,zesises gebildete Bariumformiat mit Hilfe an sich bekannter Arbeitsweisen für das Verfahren wieder nutzbar macht, indem man es aus der Reaktionsflüssigkeit abtrennt, in Wasser löst, mit Ammoncarbonat bzw. Ammoniak und Kohlensäure behandelt, das von der Ammoniumformiatlö,sung abgetrennte Bariumcarbonat durrch Glühen mit Köhlepulver zu Ba-", -rium,oxyd regeneriert und dieses mitsamt dem hierbei gebildeten Kohlenoxyd wieder -verwen det.