DE595307C

DE595307C - Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeuremethylester

Info

Publication number: DE595307C
Application number: DEG83193D
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Brodkorb; Dr Wilhelm Gluud; Dr Walter Klempt
Original assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kohlentechnik mbH
Priority date: 1932-07-24
Filing date: 1932-07-24
Publication date: 1934-04-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Ameisensäuremethylester Es ist bekannt, daß Kohlenoxyd sich mit Alkoholen in Gegenwart von @atriumalkoholat unter erhöhtem Druck zu Ameisensäureestern verbindet:

R-OH+CO-->H-COO-R.

Beim Arbeiten unter Zimmertemperatur verläuft die Reaktion indessen äußerst träge und nimmt unter Umständen mehrere Tage in Anspruch. Man hat daher bereits vorgeschlagen, die Reaktion unter Druck bei höheren Temperaturen vorzunehmen und zu diesem Zweck Temperaturen von 30 bis 14o° angewendet.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden, namentlich beim Arbeiten unter erhöhter Tepperatur, durch die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase Anteile des gebildeten Esters bzw. der Reaktionsflüssigkeit mitgeführt, was bisher als unpraktisch betrachtet wurde. Durch besondere Maßnahmen, wie z. B. Abkühlung der Austrittsgase vor der Entspannung, suchte man daher eine Kondensation von Alkohol und Formiat zu erreichen, so daß diese in das Reaktionsgefäß zurückflossen. Ebenso hat man bereits vorgeschlagen, am Boden des Reaktionsgefäßes Anteile von dessen Gesamtinhalt ständig abzuzapfen und durch frische Reaktionskomponenten, die gegebenenfalls durch Aufarbeitung der abgezapften Anteile gewonnen waren, zu ersetzen.
Von diesen bekannten Maßnahmen unterscheidet sich die vorliegende Erfindung grundsätzlich. Es wurde nämlich gefunden, daß sich auch bei Zimmertemperatur die Reaktion mit durchaus befriedigender Geschwindigkeit und in guter Ausbeute durchführen läßt, wenn man dafür sorgt, daß allein der entstandene Ester ständig oder in kurzen Zeitintervallen aus dem Reaktionsgefäß entfernt und ebenso der verbrauchte Alkohol ergänzt wird.
Technisch läßt sich dies z. B. so durchführen, daß unter Druck in einem verkupferten, evtl. versilberten Autoklaven ständig ein starker CO-Strom durch die Reaktionslösung geführt wird, welcher sich mit Ester sättigt; durch Tiefkühlung wird der Ester aus dem Gase ausgeschieden und das Kohlenoxyd durch eine Umlaufpumpe dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Infolge des bei den tiefen Temperaturen geringen Alkohol-Partialdrucks wird praktisch nur der leichflüchtige Ester ausgelüftet, so daß er nach erfolgter Kondemsation nur- 3 bis höchstens 5 % Alkohol enthält. In dem Maße wie Ester ausgelüftet wird, wird neuer Alkohol in das Reaktionsgefäß eingeführt. Eine für die Reaktion vorteilhafte Durch-wirbelung der Lösung wird hierbei gleichfalls erreicht. Statt den gebildeten Ester und den verbrauchten Alkohol ständig zu entfernen bzw. zu ergänzen, kann man den Ester auch in kurzen Zeitintervallen in der angegebenen Weise herausdestillieren und den verbrauchten Methylalkohol entsprechend ergänzen. Ausführungsbeispiele i. Durch eine in einem versilberten Rührautoklaven befindliche Alkoholatlösung, hergestellt durch Auflösen von 4. g Natrium in 170 ccm Methylalkohol, wird bei einer Temperatur von 24° und einem Druck von 8o Atiii. ein Kohlenoxydstrom in feinster Verteilung geschickt. Das Kohlenoxyd wird nach Verlassen des Autoklaven durch intensive Kühlung von dem entsprechend seinem Partialdruck darin befindlichen Ameisensäureester befreit und durch eine Umlaufpumpe wieder in den Autoklaven gedrückt. Das verbrauchte Kohlenoxyd wird ständig ergänzt.
Bei einer Temperatur von 24° können auf diese Weise aus dem umgepumpten Kohlenoxyd (2o 1 je Stunde) etwa 2o bis 25 g Ameisensäuremethylester je Stunde ausgeschieden werden, wofür die äquivalente Menge Alkohol, etwa 12 g, durch eine Schleuse dem Autoklaven wieder zugeführt wird. In einer 2ostündigen Arbeitsperiode lassen sich so 483 g Ester gewinnen.
2. In eine in einem innen versilberten Rührautoklaven befindliche Lösung von 15 g Natriummethylät (als CH301\Ta#CH30H) in 1239 Methylalkohol (in 17 o ccm C H30 H wurden 4 g Na gelöst c\D 2,35 % Na) wird Kohlenoxyd unter intensivem Rühren 4 Stunden lang bei 55 Atm. Druck und einer Temperatur von 24° eingeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit haben sich 73 g Ameisensäuremethylester gebildet, die unter einem Druck von 55 bis 6o Atm. C O aus dem Autoklaven bei einer Temperatur von 35 bis 40° C abdestilliert werden. Hierbei empfiehlt es sich, die Destillation durch Umpumpen eines geringen CO-Gasstromes zu begünstige. Der verbrauchte Methylalkohol (3c9 g) wird durch Zugabe von 4o- ergänzt, worauf, wie angegeben, erneut Kohlenoxyd eingepreßt und nach weiteren .4 Stunden der Ester abdestilliert wird. Auf diese Weise wiederholt sich der Vorgang. Die jeweils ausgebrachten Estermengen schwanken -zwischen etwa 73 und 85 g. Bei fünfmaliger Durchführung des beschriebenen Arbeitszyklus lassen sich auf diese Weise etwa 390 g Ester gewinnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäuremethylester durch Einwirkung; von Kohlenoxyd unter Druck auf Methylalkohol in Gegenwart von Methylalkoholat bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den entstehenden Ameisensäuremethylester durch Auslüften mittels eines im Kreislauf durch die Reaktionslösung geführten Kohlenoxydstromes ständig entfernt und den verbrauchten Alkohol ständig ergänzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in kurzen Zeitintervallen den entstehenden Ester entfernt und den verbrauchten Methylalkohol entsprechend ergänzt.