DE805761C

DE805761C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Mercaptocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE805761C
Application number: DEP30814A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1949-01-04
Filing date: 1949-01-04
Publication date: 1951-05-28

Description

Verfahren zur Herstellung von @-Mercaptocarbonsäureestern

Bei der Umsetzung von x, f-ungesättigten Car-

bonsäureestern mit gasförmigem SchwefeIwasser-

stoft in Gegenwart' wasserfreier Alkalistilh<le ent-

stehen f-@lercaptocarl>onsiitireester, doch setzen sich

diese mit vorhandenen x, f-ungesättigten Carbon-

säureestern weiter zti E3, ß'-Thiodicarbonsäure-

diestern um, so daß auch unter günstigen Bedingun-

gen nur geringe Mengen der i')-1lercaptocarl>oii-

säureester entstehen. Das gleiche gilt auch für die

Umsetzung der x, -ungesättigten Carbonsäureester

mit flüssigem Schwefelwasserstoff unter Druck;

selbst bei großem Cberschuß an 'Schwefelwasserstoff

entstehen erhebliche :Mengen @, /3'-Tliiodicarl)on-

säurediester; abgesehen davon ist das Arbeiten mit

flüssigem Schwefelwasserstoff technisch schwierig.

Es wurde nun gefunden, dalß man f-Mercapto-

carbonsäureester in technisch vorteilhafter Weise

herstellen kann, wenn man j3. f'-Thiodicarliotis'itire-

<Bester i» Gegenwart alkalischer Mittel auf Tem-

peraturen oberhalb etwa i -5o' erhitzt. Hierbei

-zerfallen die Thiodicarhonsäurediester in ß-Mer-

captocarbonsäureester und x, ;-ungesättigte Carbon-

s:itireester nach dein Schema:

(1@, 12t und R.= bedeuten Wasserstoff. A1kvl oder

Cycloalkyl.) _

Zweckmäßig arbeitet man so, daß das entstehende Gemisch aus ß-:Xlercaptocarbonsäureester und x, ß-ungesättigtem Carbonsäureester möglichst rasch aus dem Umsetzungsgemisch, z. B. durch Destillation, entfernt wird, bevor der ß-Mercaptocarbonsäureester weiter in Schwefelwasserstoff und x. ß-ungesättigten Carbonsäureester zerfällt. Die Spaltung verläuft bei Temperaturen um 200° mit genügend großer Geschwindigkeit, und es empfiehlt sich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, bei denen der Siedepunkt des zu spaltenden ß, ß''-Thiodicarl>onsäurediesters noch oberhalb der Spaltungstemperatur liegt, damit nicht zu große Mengen davon überdestillieren.

Geeignete ß, ß'-Thiodicarbonsäurediester sind z. 13. die ß, ß"-Thiodipropionsäure- und ß, ß'-Thio-(1il)utte rsäurediester. Als alkalische Mittel kommen z. B. wasserfreie Alkalisulfide (Natriumsulfid), ferner Alkalihydroxyde und Alkalialkoholate in Betracht, von denen im allgemeinen bereits geringe \lengen in der Größenordnung von etwa o,i bis o.5 % ausreichen.
Die Trennung des entstandenen ß-Mercaptocarl)onsäureesters von dem mitentstandenen x, ß-ungesättigten Carbonsäureester und dem nicht umgesetzten ß, ß'-Thiodicarlionsäurediester erfolgt z. B. durch fraktionierte Destillation oder durch Behandlung mit Alkalilaugen in der Kälte, in denen der ,"i-%lercaptocarbonsäureester löslich ist und durch Ansäuern wieder abgeschieden werden kann.
Die entstandenen x. /:-ungesättigten Carbonsäureester können durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff wieder in ß, K-Thiodicarbonsäurediester umgewandelt werden, die erneut der Spaltung Unter-%@ orfen werden.
Die #,-Nlercaptocarbonsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Gelatinierungs- und Weichmachungsmitteln für plastische Massen.
Beispiel i 468 Teile ß, ß'-Thiodibuttersäuredimethylester und 4 Teile wasserfreies \ atriumsulfid werden bei einem Druck von Zoo bis 120 mm Hg-Säule auf i 8o bis 22o° erhitzt. Bei einer Übergangstemperatur von 8o bis 16o° gehen 441 Teile eines Estergemisches über. Durch fraktionierte Destillation werden 181 Teile Crotonsäuremethylester, 218 Teile ß-Mercaptobuttersäuremethylester und 33 Teile ß, ß'-Thiodibuttersäuredimethylester erhalten. Der ß-Mercaptobuttersäuremethylester hat den K% 77° und die Dichte D20 1.0529; durch saure Verseifung wird daraus die ß-Mercaptoliuttersäure vom Kp4 98 bis ioo° und der Dichte Dp 1,1414 erhalten. Beispiel 2 636 Teile ß, K-Thiodibuttersäuredibutylester und i Teil Kaliumhydroxyd werden bei einem Druck von 8o mm Hg-Säule auf 220 bis 23o° erhitzt, bei einer Temperatur von 120 bis 200° gehen 586 Teile eines Estergemisches über, aus dem durch fraktionierte Destillation 262 Teile Crotonsäurebutylester, 186 Teile ß-Mercaptobuttersäurebutylester (Kp2o 104', KP700 218', D4 0,9799) und 128 Teile nicht umgesetzter Thioester erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Mercaptocarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man l', ß'-Thiodicarbonsäurediester in Gegenwart alkalischer Mittel auf Temperaturen oberhalb etwa 15o° erhitzt.