DE897099C

DE897099C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen ungesaettigten Aldehyden

Info

Publication number: DE897099C
Application number: DEA3236D
Authority: DE
Inventors: Alois Dr Waibel; Hermann Dr Zorn
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1937-02-07
Filing date: 1937-02-07
Publication date: 1953-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen ungesättigten Aldehyden Es ist bekannt, daß man Aldehyde mit Hilfe der Salze sekundärer Amine zu hochmolekularen Aldehyden kondensieren kann. Man hat auch bereits Piperidincarbonat zur Kondensation von Crotonaldehyd angewandt, doch ließ sich hierbei nur eine geringe kondensierende Wirkung feststellen. Es wurden hierbei die der Erfindung eigentümlichen Maßnahmen, insbesondere die Umsetzung in Gegenwart überschüssiger Kohlensäure, nicht angewendet.
Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde in technisch besonders vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man Crotonaldehyd oder Crotonaldehyd bildende Aldehyde für sich oder im Gemisch mit anderen Aldehyden mit Hilfe kohlensaurer Salze sekundärer Amine in Gegenwart überschüssiger Kohlensäure kondensiert.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren eignen sich Acetaldehyd, Acetaldol und Crotonaldehyd sowie Gemische dieser Aldehyde mit anderen Aldehyden. Die Aldehyde werden zweckmäßig in wasserfreiem Zustand angewendet.
Als kondensierend wirkende Salze kommen z. B. die kohlensauren Salze des Dimethylamins, Diäthylamins, Dibutylamins, Diamylamins, Dicyclohexylamins,Piperidins, Pyrrolidins, Morpholins, Dekahydrochinolins oder hydrierter Naphthochinoline in Betracht. Die genannten Salze können den zu kondensierenden Aldehyden als solche zugesetzt werden. Es ist jedoch meist vorteilhafter, die freien Amine zuzusetzen; die Salzbildung erfolgt dann in der Kohlendioxydatmosphäre des Umsetzungsgemisches von selbst. Man kann auch während der Kondensation weitere Mengen des kondensierend wirkenden kohlensauren Salzes bzw. des entsprechenden freien Amins oder weitere Mengen Kohlensäure und gegebenenfalls Ausgangsstoffe zufügen. Die Umsetzung kann auch bei Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. Dioxan, Cyclohexan, Äthylalkohol, durchgeführt werden.
Die Kondensation geschieht zweckmäßig unter erhöhtem Kohlensäuredruck. Man wendet meist Drucke von io bis i5o atü, vorzugsweise von 2o bis 5o atü an. Es ist ferner zweckmäßig, die Kondensation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Die Umsetzung setzt im allgemeinen genügend rasch. von selbst ein; erforderlichenfalls kann sie durch Erwärmen rascher in Gang gebracht werden. Sie verläuft exotherm und kann gegebenenfalls durch Kühlung gemäßigt oder aufgehalten werden.
Die erhaltenen Kondensationserzeugnisse -bestehen größtenteils aus Gemischen höhermolekulaier Aldehyde, die sich durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck in einzelne Fraktionen zerlegen lassen. Die höhersiedenden Anteile stellen zähe, glasige Erzeugnisse dar. Die Kondensationserzeugnisse sind wertvolle Zwischenverbindungen.
Beispiel i Man füllt in einen Autoklav von 5 1 Inhalt 2,1 kg chemisch reinen Crotonaldehyd ein; dazu gibt man unter Ausschluß von Sauerstoff eine Lösung von ioo g Dekahydrochinolin in 25o g Äthylalkohol und preßt unter 2o at Druck Kohlendioxyd auf. Dabei erwärmt sich der Autoklavinhalt. Man hält die Temperatur während 8 Stunden auf 8o° und kühlt dann auf gewöhnliche Temperatur. Das Reaktionsprodukt wird darauf bei vermindertem Druck destilliert. Nach Abtrennen des Vorlaufs verbleibt ein bei io mm Druck über 6o° siedendes Gemisch ungesättigter Aldehyde vom mittleren Molekulargewicht 300. Es läßt sich bis 25o° nur zum Teil destillieren; das Destillat besitzt ein niedriges mittleres Molekulargewicht.
Die gleichen Ergebnisse werden erreicht, wenn man an Stelle einer Lösung von ioo g Dekahydrochinolin in 250 ccm Äthylalkohol ein Gemisch von 130 g kohlensaurem Dekahydrochinolin und 250 ccm Äthylalkohol verwendet. Wenn man die Kondensation des Crotonaldehyds unter sonst gleichen Bedingungen so durchführt, daß man an Stelle von zoo g Dekahydrochinolin eine Lösung von 130 g kohlensaurem Dekahydrochinolin in 25o ccm Äthylalkohol und an Stelle von Kohlendioxyd Stickstoff verwendet, so erhält man nur etwa z kg eines Aldehydgemisches vom durchschnittlichen Molekulargewicht äoo.
Beispiel 2 In einem Autoklav von 51 Inhalt werden unter Ausschluß von Sauerstoff 2,5 kg eines technischen Rohaldols, bestehend aus 2o °/o Wasser, 40 % Acetaldehyd und 40 °/o Acetaldol, eingefüllt. Dazu gibt man 85 g Piperidin und preßt anschließend unter 25 at Druck Kohlendioxyd ein. Das Gemisch erwärmt sich und wird 8 Stunden auf 8o° gehalten. Dann kühlt man auf gewöhnliche Temperatur ab und arbeitet, wie im Beispiel i beschrieben, auf. Dabei trennt man zweckmäßig vor der Destillation das abgeschiedene Wasser ab. Man erhält 1,3 kg eines bei io mm Druck über 6o° siedenden Aldehydgemisches vom durchschnittlichen Molekulargewicht 300.
Beispiel 3 Man füllt in einen Autoklav von io 1 Inhalt unter Ausschluß von Sauerstoff 1,4 kg Crotonaldehyd, o,6 kg n-Hexadien-(2, 4)-al-(i) und 1,5 kg n-Butanol ein. Hierzu gibt man bei etwa 30° ein Gemisch von 87 g Morpholin und 0,4 kg n-Butanol und preßt dann 25 at Kohlendioxyd ein. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 5o° gehalten, im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 70° erwärmt und noch 4 Stunden bei 7o bis 8o° gehalten. Man kühlt dann auf gewöhnliche Temperatur ab und destilliert das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck. Nach Abtrennen des Vorlaufs verbleiben 1,3 kg eines bei 2 mm Druck über 70° siedenden Gemisches höhermolekularer Aldehyde.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen ungesättigten Aldehyden aus Crotonaldehyd in Gegenwart von kohlensauren Salzen sekundärer Amine, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von Crotonaldehyd oder Crotonaldehyd bildenden Aldehyden für sich oder im Gemisch mit anderen Aldehyden mit Hilfe kohlensaurer Salze sekundärer Amine in Gegenwart überschüssigen Kohlendioxyds erfolgt.