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Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclohexanol In den Patentschriften
725 083 und 727 626
wird die Herstellung von Cyclohexanol durch Behandeln
von Anilin oder seinen Hydrierungsprodukten mit Wasser, erforderlichenfalls unter
Zusatz von Wasserstoff, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren beschrieben. Das
auf diese Weise insbesondere in technischem Maßstab gewonnenf Cyclohexanol enthält
oft eine geringe Menge stickstoffhaltiger Verbindungen, in der Hauptsache Cyclohexylamin,
Dicyclohexylamin, Phenylcyclohexylamin und allenfalls Anilin. Man kann das Cyclohexanol
von diesen Verbindungen durch Destillation reinigen, doch ist die vollständige Entfernung
des Cyclohexylamins auch bei sorgfältiger Fraktionierung schwierig und kostspielig.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus dem rohen, nach dem obenerwähnten
Verfahren hergestellten Cyclohexanol auf sehr einfacheWeise ein von stickstoffhaltigen
Verbindungen freies Cyclohexanol erhält, wenn man das Rohcyclohexanol oder eine
Fraktion davon in Anwesenheit einer der Menge des darin enthaltenen Cyclohexylamins
mindestens äquimolekularen Menge Cyclohexanon erhitzt, bis kein Wasser mehr gebildet
wird, und dann fraktioniert. Man erhält dann die Hauptmenge des Cyclohexanols
frei
von Stickstoffverbindungen, unter Umständen lediglich mit einem Gehalt an Cyclohexanon,
das für die meisten Verwendungszwecke des Cyclohexanols nicht stört, und gewünschtenfalls
nach üblichen Methoden entfernt werden kann. Die im Rohcyclohexanol enthaltenen
Stickstoffverbindungen verbleiben im Destillationsrückstand; sie können ohne weiteres
als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Patentschrift 7--5 083 verwendet
und somit der Herstellung von Cyclehexanol nutzbar gemacht werden.
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Das Verfahren läßt sich am einfachsten in der Weise gestalten, daß
man das Rohcyclohexanol, nachdem man Wasser und Ammoniak von ihm abgetrennt hat,
in einem Destillationsgefäß mit einem Überschuß von Cyclohexanon, bezogen auf den
Cyclohexylamingehalt, im allgemeinen der anderthalbfachen bis doppelten äquimolekularen
Menge, versetzt und nun zum Sieden erhitzt. Wenn das Rohcyclohexanol von der Herstellung
her bereits eine ausreichende Menge Cyclohexanon enthält, erübrigt es sich, dieses
noch besonders zuzusetzen. Das beim Erhitzen des Cyclohexanon enthaltenden oder
damit versetzten Rohcyclohexanols entstehende Wasser wird zweckmäßig sofort entfernt,
am einfachsten, indem man es als azeotropes Gemisch mit Cyclohexanon oder Cyclohexanol
abdestilliert. Man kann auch aus dem Rohcyclohexanol, insbesondere wenn es einen
größeren Anteil an Cyclohexylamin enthält, zunächst einen Teil des Cyclohexylamins
als solches abdestillieren und die Behandlung mit dem Cyclohexanon bei dem Destillationsrückstand
durchführen, oder man kann zunächst eine grobe Trennung des Rohcyclohexanols durch
Destillation vornehmen und die Hauptfraktion, die aus Cyclohexanol und wenig Cyclehe:#.ylamin
besteht, der Behandlung mit Cyclohexanon unterwerfen, während man den die Hauptmenge
des Cyclohexylamins neben Cyclohexanol enthaltenden Vorlauf sowie den die höhersiedenden
Amine enthaltenden Nachlauf wieder als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der
Patentschrift 725 083 'verwenden kann.
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Das in der vorstehend angegebenen Weise mit Cyclohexanon behandelte
und von Wasser befreite Rohcyclohexanol wird, nötigenfalls unter vermindertem Druck,
destilliert. Man erhält gegebenenfalls zunächst einen hauptsächlich aus Cyclohexanon
und noch geringen Mengen Cyclohexylamin bestehenden Vorlauf und dann als Hauptfraktion
das von stickstoffhaltigen Verbindungen völlig freie Cyclohexanol zusammen mit Cyclohexanon.
Die Hauptfraktion läßt sich gewünschtenfalls noch in eine cyclohexanonreichere und
eine -ärmere Fraktion zerlegen.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i .i6o Teile eines nach dem Verfahren der Patentschrift 725 083
hergestellten und von Wasser und Ammoniak befreiten Rohcyclohexanols (68% Cyclohexanol,
13,8*/o Cyclohexylamin und i8% Dicyclohexylamin) werden mit 31, Teilen Cyclohexanon
versetzt und in einem mit einer Kolonne verbundenen Destilliergefäß so lange zum
Sieden erhitzt, bis am Kopf der Kolonne kein Wasser mehr übergeht. Man destilliert
nun unter vermindertem Druck und erhält folgende Fraktionen: ,- KP32 58 bis 76':
12 Teile, enthaltend 2,5% Cyclohexylamin, 61,o% Cyclohexanon, 36,50/9 Cyclohexanol.
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II. Kp27 76 bis 77': ig Teile, enthaltend o0/0 Cyclohexylamin,
26,oD/o Cyclohexanon, 73,40/0 Cyclohexanol.
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111- KP27 78 bis 79': 85 Teile, bestehend aus
o% Cyclohexylamin, 2,7010 Cyclohexanon, 97,3% Cycloh,exanol, entsprechend 780/0
des im Rohcyclohexanol enthaltenen Cyclohexanols.
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IV. Destillationsrückstand: 59 Teile, bestehend aus io% Cyclohexanol,
88(1/o stickstoffhaltigen Verbindungen.
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164 Teile des Destillationsrückstandes (Fraktion IV). ergeben, wenn
man sie dampfförmig mit überschüssigem Wasserstoff und der 6- bis 7fachen
Menge Wasser bei 170' über einen Nickelkatalysator (5% Nickel auf Bimsstein mit
50/0 Wasserglas aufgetragen) leitet, nach der Abtrennung vom Wasser 165 Teile eines
Roheyclohexanols mit der Aminzahl 83. Das Gemisch wird mit etwa
25 Teilen Cyclohexanon versetzt, unter azeotroper Entwässerung erhitzt und
unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält iio Teile völlig aminfreies Cyclohexanol
und 45 Teile eines Rückstandes, der sich erneut in der vorstehend beschriebenen
Weise nach dein Verfahren der Patentschrift 725 083 aufarbeiten läßt.
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Destilliert man das Rohcyclohexanol ohne die Behandlung mit Cyclohexanon,
so erhält.man folgende Fraktionen: la. KP760 141 bis 156': 6,7 Teile, bestehend
aus 42,50/0 Cyclohexylamin und 57,50/0 Cyclohexanol. Ha. KP7130 156 bis 159': 16
Teile, bestehend aus 30,5% Cyclohexylamin und 69,50/0 Cyclohexanol. IIIa. KP760
159' konstant: 56 Teile, bestehend aus 8,40/,Cyclohexylaminundgi,611/oCyclohexanol.
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IVa. Destillationsrückstand: 22,4 Teile, bestehend aus i2,6% Cyclohexanol
und 87,40/0 Dicyclohexylamin. Beispiel 2 i3o Teile der durch Cyclohexylamin verunreinigten,
bei 159' konstant siedenden Rohcyclohexanolfraktion (Beispiel i, Fraktion IIIa)
werden mit 2o Teilen Cyclohexanon versetzt und in der im Beispiel i beschriebenen
Weise behandelt. Bei der anschließenden, bei gewöhnlichem Druck durchgeführten Destillation
erhält man folgende Fraktionen: t
Ib. Kp7,» 16' konstant: 16 Teile, bestehend
aus o% Cyclohexylamin, 5,50/0 Cyclohexanon, 94,501-Cyclohexanol.
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Ilb. KP760 16o' konstant: 104Teile,bestehendaus ol/o Cyclohexylamin,
3,30/0 Cyclohexanon 96,70/0 Cyclohexanol.
Illb. Destillationsrückstand:
27 Teile, bestehend aus 29,6% Cyclohexanol, 63% höhersiedenden Stickstoffverbindungen.