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Verfahren zur Überführung von sekundären und tertiären Aminen in niedrigere
Substitutionsstufen Bei der Herstellung von Aminen entstehen vielfach Gemische aus
primären, sekundären und tertiären Aminen. Verwendung finden jedoch hauptsächlich
die primären Amine. Häufig ist daher das entstandene tertiäre, mitunter auch das
sekundäre Amin ein lästiges Nebenprodukt, und ihre Bildung bedeutet somit einen
empfindlichen Ausbeuteverlust.
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Ein technisches Verfahren, um die zu hoch substituierten Ammoniakabkömmlinge
in die wertvollen niedriger substituierten Amine umzuwandeln, war bisher nicht bekannt.
Doch bilden derartige Verfahren den Gegenstand von zwei älteren Patenten.
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Es wurde gefunden, daß sich tertiäre Amine leicht in sekundäre und
primäre, ferner auch sekundäre in primäre Amine überführen lassen, wenn man sie
gemeinsam mit Ammoniak bei höheren Temperaturen, zweckmäßig unter @erhöhten Drucken,
über Katalysatoren leitet.
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Das Ammoniak kann auch im Gemisch mit dem primären Amin verwendet
werden; dies gilt insbesondere dann, wenn es sich um die Verarbeitung eines tertiären
Amins handelt; in diesem Falle kann man sogar ohne Ammoniak nur mit dem primären
Amin arbeiten, wobei dann das sekundäre Amin gebildet wird.
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Das Verfahren ist anwendbar auf alle Amine, die bei den in Frage kommenden
Ternperaturen in den Dampfzustand übergeführt werden können. Es ist besonders wertvoll
für die Behandlung von aliphatischen Aminen und daneben auch von solchen der Benzolreihe.
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Die erforderlichen Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa
300 und 5oo°. Man arbeitet vorteilhaft im Bereich von 3oo bis 450° und mit einem
AmmoniaküherschuB, der zweckmäßig um so größer gewählt wird, je mehr primäres Amin
gewünscht wird. Im Falle der Behandlung von Trimethylamin mit Ammoniak werden Temperaturen
unterhalb 42o° angewendet.
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Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck ausgeführt werden. Vorteilhaft
arbeitet man aber bei wesentlich höheren Drucken, z. B. von 5o at oder mehr.
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Als Katalysatoren kommen vor allem wasserabspaltende Katalysatoren
in Frage. Gut geeignet sind z. B. schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Tonerde,
Thorerde ioder Titan-,oxyd, ferner Kieselsäure, Silicate, wie Kaolin, und Phosphate,
wie Aluminiumphosphat. Metallische Katalysatoren sind im allgemeinen weniger geeignet,
da sie leicht Anlaß zur Zersetzung des Ammoniaks geben.
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Das Verfahren kann auch in Gegenwart organischer Hydroxylverbindungen,
wie Alkoholen oder Phenolen, durchgeführt werden,
wobei aber dafür
Sorge zu tragen ist, daß diese nur in verhältnismäßig geringen Mengen verwendet
werden, damit nicht das gesamte vorhandene Ammoniak mit den Hydroxylverbindungen
reagiert.
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Die Aufarbeitung der rohen Reaktionsprodukte erfolgt am besten zunächst
durch fraktionierte Destillation, zweckmäßig unter Druck, zur Rückgewinnung des
unverbrauchten Ammoniaks, das mit Vorteil wiedier verwendet wird.
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Die weitere Trennung geschieht dann entweder durch Fortführung der
Destillation oder durch andere geeignete Maßnahmen, z. B. durch überführung in die
Salze oder durch Nitrosierung. Unierwünschte Reaktionsprodukte und unveränderte
Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in den Arbeitsgang zurückgeführt. Beispiel i Trimethylamin
wird mit der 5fachen Gewichtsmenge Ammoniak vermischt und bei 380° und unter i5oat
Druck über Stücke aus Tonerdegel geleitet. Der stündliche Durdhsatz wird so geregelt,
daß durch i Raumteil des Katalysatorenraümes das i,25fache an Trimethylamin-Arnmoniak-Mischung
(flüssig gemessen) hindurchgeht. Die das Reaktionsrohr verlassenden Dämpfe werden
könddnsiert, auf 15 at entspannt und durch fraktionierte Destillation unter Druck
weitei@nerarbeitet. Von ioo Teilen Trimethylaniin gehen bei den genannten. Versuchsbedingungen
54,2 Teile in Mönomethylamin und 29,7 Teile in Dimethylamin über. 16;i Teile Trimethylamin
bleiben unverändert und werden bei der Destillation des Reaktionsgemisches als Vorlauf
in Form des azeotropen Gemisches mit Ammoniak zurückerhalten. Beispiel 2 Triäthylamin
wird mit dem Doppelten seines Volumens an flüssigem Ammoniak vermischt. Das -Gemisch
wird unter Zoo at Druck verdampft und unter diesem Druck bei 39o° über Tonerdegelstücke
geleitet. Der Durchsatz wird so bemessen, daß pro Stunde 0,25 Raumteile Triäthylamin
.Lflüssig gemessen) durch i Raumteil des l,'-atalysatorräumes hindurchströmen. Im
Reaktionsprodukt sind von ioo Teilen Triäthylamin 59,1 Teile in Monoäthyla.min.
und 26,3 Teile in Diäthylamin 1.ungewändelt. 14;6 Teile Triäthylamin sind unverändert
geblieben. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt zweckmäßig durch fraktionierte
Destillation unter Druck, wobei Ammoniak und Monoäthylämin gewönnen werden. Der
verbleibende Rückstand wird zur Gewinnung der sekundären und tertiären Base bei
gewöhnlichem Druck fraktioniert destilliert. Beispiel 3 DZmethylanilin wird mit
den 5fachen seines Volumens an flüssigem Ammoniak vermischt und das Gemisch nach
dem Verdampfen unter Zooat Druck bei 400° über Stücke aus Tonerdegel geleitet: Die
Menge an DimiAhylanilin (in flüssigem Zustand gemessen), die in der Stunde durch
den Kontaktraum geführt wird, beträgt etwa ein Viertel des Katalysatorvolumens,
Von ioo Teilen des angewandten Dimethylanilins werden auf diese Weise 37 Teile in
Anilin und 49 Teile in Monomethylanilin umgewandelt. 14 Teile des Ausgangsstoffes
bleiben unverändert. Beispiel 4 Ein Gemisch aus i Raumteil gasförmigem Trimethylamin
und 9 Raumteilen gasförmigem Ammoniak wird unter gewöhnlichem Druck bei 39o° über
einen Katalysator, der aus Tonerdestücken besteht, geleitet. Die Menge des Gemisches
wird so bemessen, daß in der Stunde etwa das 125fache des von dem Katalysator beanspruchten
Volumens durch den Kontaktraum strömt. Die Reaktionsprodukte werden durch Kühlung
kondensiert. Von dem angewandten. Trimethylamin werden so 28% in Monomethylamin
und 2401o in Dimethylamin übergeführt. 48% des Trimethylamins bleiben unverändert
und können von neuem zusammen mit Ammoniak über den Katalysator geleitet werden.
Beispiel 5 i Gewichtsteil Diaktodecylamin wird mit 2o Gewichtsteilen flüssigem,
wasserfreiem Ammoniak vermischt und die Mischung unter einem Druck von etwa 2ooat
in eine Hochdruckapparatur eingepreßt. Nach dem Verdampfen in einem Vorheizer werden
die Dämpfe bei 38o° über einen stückigen Katalysator geleitet, der aus Tonerdegel
besteht, das mit Kaolin verfestigt wurde.
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Die Reaktionsprodukte werden durch Kühlung kondensiert und der Druck
sodann auf 15 at vermindert. Unter diesem Druck wird das überschüssige Ammoniak
abdestilliert und nach Verflüssigung dem Verfahren wieder zugeführt. Der erhaltene
Rückstand wird unter vermindertem Dxuck destilliert, wobei unter 12 mm Druck bei
igo bis 195° etwa die Hälfte des Produktes- als Monoöktodecylamin übergeht. Der
Destillationsrückstandbesteht aus unverändertem Dioktodecvlamin. B eispiel.6 i Raumteil
Anihn wird mit 2 Raumteilen wasserfreiem Trimethylamin vermischt und bei 38o° unter
einem Druck von iooat über einen stückigen, aus Aluminiumoxyd bestehenden
Katalysator
geleitet. Die den Reaktionsraum verlassenden Dämpfe werden durch Kühlung mit 2o°
warmem Wasser verflüssigt und auf 5 at entspannt. Unter diesem Druck werden die
leichtflüchtigen Basen, nämlich Ammoniak, Mono-, Di- und Trimethylamin, abdestilliert.
Es bleibt ein Gemisch von Anilin, Mono- und Dimethylanilin zurück. 3o% des angewendeten
Trimethylamins sind in Dimethylamin, i 5 % in Monomethylamin und 501o in Ammoniak
umgewandelt worden, während 5o0;6 unverändert geblieben sind. Beispiel 7 i Raumteil
Diisobutylamin wird mit 5 Raumteilen flüssigen Ammoniaks vermischt. Die Mischung
wird in eine Hochdruckapparatur eingeführt und unter Druck verdampft. Die Dämpfe
leitet man bei 37o° unter deinem Druck von iooat über einen zuvor bei 4500 im Wasserstoffstrom
reduzierten Katalysator aus stückigem Nickelpermutit. Der Durchsatz wird so geregelt,
daß stündlich i Raumteil Diisobutylamin über 4 Raumteile Katalysator geleitet wird.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf i o at entspannt. Unter diesem Druck
destilliert man das unverbrauchte Ammoniak ab und entspannt dann den Destillatioxisrückstand
auf gewöhnlichen Druck. Bei der fraktionierten Diestillation des Rückstandes destilliert
das gebildete Monoisobutylamin bei 67 bis 70° übler. 760'o des angewandten Diisobutylamins
sind in Monoisobutylamin übergeführt worden, während der Rest unverändert geblieben
ist. Beispiel 8 Diisobutylamin wird in der gleichen Weise, wie in Beispiel ? angegeben,
mit flüssigem Ammoniak vermischt und verdampft. Die Dämpfe werden bei
375' unter ;einem Druck von i 8 o at über einen stückigen Aktivkohlekatalysator
geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in der gleichen ZÄTeise aufgearbeitet, wie in
Beispiel ? beschrieben. 66% des angewandten Diisobutylamins werden hierbei in Monoisobutylamin
übergeführt, während der restliche Teil unverändert bleibt. Beispiel 9 4 Raumteile
flüssigen Ammoniaks werden mit i Raumteil Mono-n-propylaniin vermischt. Dieser Mischung
wird i Raumteil Tri n-propylamin zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird in eine
Druckapparatur eingeführt. In einem Vorheizer wird das Gemisch verdampft, und die
Dämpfe werden bei 370° unter einem Druck von igoat über einen aus Aluminium-,oxydgel
bestehenden stückigen Katalysator geleitet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt,
auf io at Druck entspannt und -bei diesem Druck von nicht umgesetztem Ammoniak befreit.
-Der verbleibende Rückstand wird auf Atmosphärendruck entspannt und fraktioniert
destilliert. Hierbei geht zwischen 49 und 5i° das angewandte Mono.-n-propylamin
und etwa i o Gewichtsprozent neugebildetes Mono a-propylamin über. Bei- i69° destilliert
das gebildete DI-n-propylamin über, das sich in einer Menge -von 5o Gewichtsprozent
des angewandten Tri-n-propylamins gebildet hat. Als Destillationsrückstand bleiben
40% des aalgewandten unveränderten Tri-n-propylamins zurück. Beispiel io Triäthylamin
wird in einem Strom von Ammoniakgas verdampft und bei i56° über einten zuvor mittels
Wasserstoffs in üblicher Weise reduzierten Nickelkatalysator geleitet. Man erhält
,als Reaktionsprodukt ein Gemisch von Mono- und Diäthylamin und unverändertem Ausgangsmaterial.
Letzteres kann nach Abtrennung einer neuen Behandlung unterworfen werden. Beispiel
ii In einem Gasstrom aus gleichen Raumteilen Ammoniak und Wasserstoff werden stündlich
3o Gewidhtsteile Triäthylamin verdampft, und die Mischung wird bei 16o' über 5o
Gewichtsteile seines mit Chromoxyd aktivierten, auf Bimssteinkörnern aufgetragenen
und im Wasserstoffstrom in üblicher Weise reduzierten Nickelkatalysators geleitet.
Hierbei werden 7o bis 75% des angewandten Triäthylamins in ein Gemisch von Mono-
und Diäthylamin übergeführt. Das nicht umgesetzte Triäthylamin wird aus dem Reaktionsgemisch
durch fraktionierte Destillation abgetrennt und der Behandlung erneut unterworfen.
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An Stelle von Chromoxyd können dem Nikkelkatalysator andere Aktivatoren,
wie Aluminiumoxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd o. dgl., zugesetzt werden. Verwendet
man an Stelle des Nickelkatalysators Mischkatalysatoren, die Nickel und Kobalt enthalten,
so gewinnt man in gleicher Weisse aus dem angewandten Triäthylamin in guter Ausbeute
ein Gemisch von Mono- und Diäthylamin.
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In entsprechender Weise erhält man .aus Tributylamin bei i46° neben
geringen Mengen unverändertem Tributylamin in vorzüglicher Ausbeute ein Gemisch
von Mono- und Ddbutylamin. Beispiel 1a Dicyclohexylamin wird in einem Strom aus
gleichen Raumteilen Ammoniak und Wasgi-rstoff verdampft und bei 140' über einen
Nickel: katalysator der in Beispiel i i, Absatz i, anget
--erhält
g ebenem man' Axt. neben -geleitet. geringen Als Rea'küonsprod - Mengen unver- uk
ändertem Ausgangsmaterial in guter Ausbeute primäres Cyclohiexylaniin.