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Verfahren zur Herstellung von Styrol Es ist bekannt, daß sich Styrol
bildet, wenn man Benzol zusammen mit Acetylen auf hohe Temperaturen (etwa 6oo°)
erhitzt (B "e r t h e 1 o t, Liebigs Annalen [18671, Bd.1q.2, S.259). Dieses Verfahren
hat sich jedoch für die technische Herstellung von Styrol als nicht verwendbar erwiesen,
weil der weitaus größte Teil des Acetylens in anderer, unerwünschter Weise reagiert.
Zur Nachprüfung des Berthelotschen Verfahrens wurden z. B. stündlich 75 g Benzol.dampf
und 2o 1 Acetylen mit gleichmäßiger Geschtvindigkeit durch ein Rohr aus einer
22,50/0 Chrom, 2,23% Aluminium, i,19% Silicium, o,o6% Kohlenstoff, o,290;o
Mangan und 0,140,1o Nickel. enthaltenden Chromeisenlegierung, von 2o mm Weite und
6oo mm beheizter Länge bei 6oo' geleitet. Nach zweistündigem Versuch war das Rohr
mit rußiger Kohle erfüllt. Es waren nur 2 g Styrol gebildet neben :einer größeren
Menge oberhalb i8o° siedenderVerbindungen. Bei einem bei 8oo° unter sonst gleichen
Verhältnissen durchgeführten Versuch betrug die Styrolmenge 3,6g. Daneben entstanden
aber 359 von 255 bis über 300° siedende Anteile. Im Rohr hatten sich außerdem
16g Kohle abgeschieden. Das Abgas enthielt kein Acetylen mehr. Bei Anwendung :eines
Quarzrohres an Stelle des Chromeisenrohres waren die Ergebnisse ähnlich ungünstig.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß die Bildung von Styrol durch
thermische Behandlung von Acetylen-Benzoldampf-Mischungen überraschend günstig verläuft,
wenn man die Erhitzung statt bei gewöhnlichem Druck bei Unterdruck ausführt.
Beispiel
i Das gleiche obenerwähnte Chromeisenrohr wurde auf goo bis= 95o' erhitzt und ebenso
wie die angeschlossene Kondensationsvorrichtung durch eine Vakuumpumpe auf einen
Druck von 4o mm gebracht. Durch den ständig unter diesem Unterdruck stehenden Reaktionsraum
wurden stündlich 2o l Acetylen (gemessen bei 2o' und 76o mm Druck) im Gemisch mit
go g Benzol in dampfförmigem Zustande geleitet. Die Dämpfe traten aus dem Erhitzungsrohr
in einen mit Leitungswasser gekühlten Liebigschen Kühler nebst Vorlage. Hieran schlossen
sich zwei auf Temperaturen von - 8o' gekühlte Behälter, in denen sich Benzol, das
noch Styrol enthielt, kondensierte. Nach zweistündigem Versuch wurden alle Kondensate
vereinigt und der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 9,5 g Styrol
innerhalb eines Siedebereiches von 143 bis 149' erhalten. 6 g (größtenteils Diphenyl)
gingen oberhalb i 8o- über. Das Rohr enthielt nur wenig Ruß. Das nicht umgesetzte
Benzol (166g) wurde praktisch quantitativ zurückgewonnen. Das Abgas (391) enthielt
85oj'o Acetylen neben Wasserstoff, der zum Teil durch die Nebenreaktion der Diphenylbildung
entstanden war. Das Abgas kann im Kreislauf wiederverwendet oderauch einer anderen
Verwendung zugeführt werden. Bei Wiederverwendung im Kreislauf beugt man einer zu
starken Zunahme des Wasserstoffgehaltes dadurch vor, daß man aus dem Umlaufgas oder
aus einem Teilstrom desselben das Acetylen absorbiert oder adsorbiert und den so
abgetrennten Wasserstoff abbläst.
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Wenn man dieselbe Umwandlung unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen
bei Atmosphärendruck durchführt, treten bereits nach einer Versuchsdauer von einer
halben Stunde Abscheidtmgen von Ruß in einer solchen Menge im Reaktionsrohr auf,
daß dasselbe dadurch verstopft wird.
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Beispiel 2 Die Apparatur war die gleiche wie im Beispiel i. Bei einem
Druck von 18 bis 32 mm wurden stündlich 45 g Benzoldampf im Gemisch mit 201 Acetylen
(gemessen bei 2o@ und unter Normaldruck) durch das auf 95o bis iooo- geheizte Rohr
geleitet. In 2 Stunden wurden 8,5 g Styrol (Siedebereich 143 bis 149'j und 4,59
höhersiedende Bestandteile erhalten. Das Rohr enthielt sehr wenig Ruß. Es wurden
4951 Restgas mit einem Acetylengehalt von 8oo,ö zurückgewonnen.
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Durch weitere Druckverringerung konnte die Bildung der Nebenprodukte
noch mehr zurückgedrängt werden.
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- Beispiel 3 . Durch die gleiche Versuchsapparatur wurden 45g Benzoldampf
im Gemisch mit 5.51 Acetylen (gemessen bei 20- und 76o mm) stündlich unter i i mm
Druck bei goo bis 950' geleitet. Erhalten wurden in 2 Stunden 3,6 g Styrol mit einem
Siedebereich von 143 bis 149' und nur 0,7g höhersiedende Bestandteile. Ferner
fielen i o,g 1 Abgas mit 8o bis goo;o Acetylen an.
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An Stelle des in den Beispielen verwendeten Rohrmaterials sind auch
andere, besonders siliciumhaltige Chromeisenlegierungen, soweit diese genügend temperaturbeständig
sind, geeignet.