DE537765C - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlenoxysulfid und Ammoniak - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlenoxysulfid und Ammoniak Durch Vereinigung von Kohlenoxysulfid mit Ammoniak kann man auf verschiedenen Wegen zum Ammoniumthiocarbaminat gelangen, das sich bekanntlich in Harnstoff überführen läßt.
• So hat z. B. Kretzschmar (Journal für prakt. Chem. [2] Bd. 7, S.476), um die Konstitution des Ammoniumthiocarbaminats zu beweisen, dieses bei 130 bis r4o° unter Druck in Harnstoff übergeführt, wobei sich Schwefelwasserstoff abspaltet. Er ging hierbei von ganz reinem Ammoniumthiocarbaminat in festem und trockenem Zustande aus, das durch Einleiten von Kohlenoxysulfid in mit trockenem Ammoniak gesättigten absoluten Alkohol dargestellt war. Für eine technische Darstellung von Harnstoff kommt dieses Verfahren aber nicht in Betracht.
• In den Berichten der Deuschen Chem. Gesellschaft Bd. to (i877), S. 192, ist ferner die Einwirkung von Kohlenoxysulfid auf wäßriges Ammoniak beschrieben, wobei primär Ammoniumthiocarbaminat gebildet wird. Beim Eindampfen der wäßrigen Lösung soll dabei u. a. auch Harnstoff entstehen. Zur Darstellung größerer. Mengen Harnstoff eignet sich aber diese Arbeitsweise nicht, wie der Verfasserselbst zugibt (l. c. S: 193, Z. 8 und 9), da,die Zersetzung in Gegenwart von Wasser naturgemäß vor allem zu Kohlensäure, Ammoniak und Schwefelwasserstoff führt. Nach Liebigs Annalen Bd. 148 (r868), S.267, entsteht Ammoniumthiocarbaminat auch aus, Kohlenoxysulfidgas und: Ammoniakgas. Da sich aber aus diesem Gasgemisch erst nach Stunden kleine Kristalle des Thiocarbaminats abscheiden, ist dieseArbeitsweise für eine technisches Artwendung nicht geeignet. Wird Kohlenoxysulfid durch flüssiges Ammoniak absorbiert, so erhält man nach Verdunsten des überschüssigen Ammoniaks kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern ein undefinierbares Gemenge.
• Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nun ein Verfahren, bei welchem man, von Kohlenoxysulfid undAinmoniak ausgehend, unterAusschluß von größerenMengen Wassers oder anderer Lösungsmittel erstmals in einem Zug zu Harnstoff gelangt, ohne daß es erforderlich ist, das Ammoniumthiocarbaminat zu isolieren. Das neue Verfahren besteht im Wesen darin, daß man Kohlenoxysulfid und Ammoniak in verflüssigtem Zustande unter Ausschluß von größeren Mengen Wasser aufeinander einwirken läßt oder wenigstens eine der beiden Komponenten in verflüssigtem Zustande in die Reaktion einbringt und das Reaktionsgemisch in an .sich bekannter Weise durch Erhitzen unter Druck in Harnstoff überführt. Man kann zu diesem Zweck die Gase nacheinander durch Tiefkühlung in der druckfesten Apparatur verflüssigen, wobei man zweckmäßigerweise zunächst das höher siedende Ammoniak kondensiert und hierauf gasförmiges Kohlenoxysulfid einleitet, oder man leitet die beiden Gase gleichzeitig in den gekühlten Apparat ein, entweder durch 'zwei getrennte Leitungen oder indem man beide Gase kurz vor dem Eintritt in die gekühlte, druckfeste Apparatur mischt, oder man verflüssigt beide Gase getrennt mittels Kompressors unter Wasserkühlung und drückt die Flüssigkeiten in den druckfesten Reaktionsraum.
• Die Reaktion zwischen den beiden Komponenten führt unter den angegebenen Bedingungen rasch zu einem festen und trockenen Produkt, das, wie schon erwähnt, jedoch keineswegs reines Ammoniumthiocarbaminat ist, sondern ein undefinierbares Gemenge. Um so überraschender ist es, daß man dieses durch Erhitzen unter Druck mit sehr guter Ausbeute in Harnstoff überführen kann. Diese Überführung wird vorteilhafterweise unmittelbar anschließend un die Darstellung dieses Zwischenproduktes in derselben . Apparatur vorgenommen. Auch wird die Temperatur der Erhitzung zweckmäßigerweise um 2o bis 5o° niedriger gehalten, als dies K r e t z s c h -m a r (1. c.) angegeben hat. Es kommen also Temperaturen von 8o bis i 2o ° C zur Anwendung. Beispiel i In einer eisernen, mit Manometer und Ventilen versehenen Hochdruckapparatur werden unter Kühlung mit flüssiger Luft nacheinander 7-1 Ammoniakgas und ungefähr 41 Kohlenoxysulfid kondensiert. Die Apparatur wird alsdann im Ölbad langsam auf 12o° er%värmt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck beträgt nach beendeter Reaktion 36,4 kg pro Quadratzentimeter. Nach dem Erkalten wird der Überdruck, der vom Schwefelwasserstoff herrührt, abgelassen und der Inhalt des Autoklaven in Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren von Verunreinigungen, welche hauptsächlich aus Eisensulfid bestehen - das Eisen stammt aus den Wänden der -Apparatur -, wird der Harnstoff in der üblichen Weise isoliert. Die quantitative Bestimmung des Stickstoffs nach K j e 1 d a h 1 ergibt, daß 69,7 "/" des Ammoniaks als Harnstoff gebunden werden. B-eispiel2 In der gleichen Apparatur werden "5 1 Amnioniak kondensiert, worauf man 2,61 gasförmiges Kohlenoxysulfid einleitet. Die Erhitzung wird bei i2o° durch 2 Stunden fortgesetzt. Der Druck beträgt am Ende der Reaktion 18,5 kg pro Quadratzentimeter, die Ausbeute an Harnstoff 77,6 °/", auf Ammoniak berechnet.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung vorn Harnstoff durch wechselseitige Einwirkung von Kohlenoxysulfid und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Komponenten in verflüssigtem Zustande aufeinander einwirken läßt oder wenigstens eine der .beiden Komponenten in verflüssigtem Zustande unter Ausschluß von größeren Mengen Wasser in die Reaktion einbringt und das Reaktionsgemisch, ohne Ammoniumthiocarbaminat zu isolieren, in an sich bekannter Weise durch Erhitzen unter Druck in Harnstoff überführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenoxysulfid und Ammoniak enthaltende Gasmischungen verflüssigt und sodann der Druckerhitzung unterwirft.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckerhitzung zur Überführung des intermediär gebildeten Ammoniumthiocarbaminats in Harnstoff bei 8o bis 12o° durchgeführt wird.