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Verfahren zur Abtrennung von Kohlenmonoxyd und
Olefinen aus Gasgemischen
Für die Zerlegung von Gasgemischen, welche bei der thermischen Spaltung flüssiger oder gasförmi- ger Kohlenwasserstoffe anfallen, sind bereits eine Reihe von Trennverfahren vorgeschlagen worden. So kann man die Zerlegung durch Tieftemperatur-Destillation vornehmen oder durch Behandlung der Gas- gemische mit festen oder flüssigen Absorptionsmitteln, beispielsweise mit Aktivkohle oder Waschöl, feri ner durch selektive Absorption der Olefine in Cu (I} -Salzlösungen. Diese Verfahren weisen eine Reihe von Vorzügen und Nachteilen auf, welche von der Zusammensetzung der Gasgemische und von der Rein- heit der gewünschten Produkte abhängen.
Ein wesentlicher Nachteil der Trennung von Crackgasen durch
Destillation liegt darin, dass solche Destillationsanlagen in den Kälte-bzw. Wärmeaustauschern zwecks optimaler Wirtschaftlichkeit in engen Grenzen ausgelegt und damit gegenüber Schwankungen in Zusammensetzung und Menge der zu trennenden Gase empfindlich sind. Das ist besonders dann der Fall, wenn solche Gase, wie die Crackgase, aus sehr vielen einzelnen Komponenten mit jeweils verschiedener spezifischer Wärme bestehen.
Grosse Schwierigkeiten treten auch auf, wenn die zu zerlegenden Gasgemische Kohlenmonoxyd ent- halten, das von den wertvollen Paraffinen und Olefinen getrennt oder zwecks Weiterverarbeitung für sich i in hoher Konzentration gewonnen werden soll.
Dies ist der Fall bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zur Gewinnung von Olefinen, wobei die anfallenden olefinfreien Restgase ohne Kohlenmonoxyd wieder in die Pyrolyseanlage zurückge- führt werden sollen. Will man dabei beispielsweise die Zerlegung der bei der Spaltung erhaltenen Gas- gemische durch Destillation vornehmen, so benötigt man zur Abtrennung des Kohlenmonoxyds, dasin der Regel bis zu 15 Vol. -0/0 in dem zu verarbeitenden Gasvolumen enthalten ist, sehr tiefe Temperaturen, welche praktisch nur durch Verdampfen von flüssigem Stickstoff erreicht werden können und somit erheb- lichen technischen Aufwand und hohe Betriebskosten verursachen.
Diese Arbeitsweise wird zusätzlich er- schwert, wenn-wie eingangs erwähnt-die im Gasgemisch vorhandenen tiefsiedenden Anteile, wie
Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Methan. Äthylen und Äthan in wechselnden Konzentrationen i auftreten.
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dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Gasgemische bei Temperaturen von 0 bis 30 C, vorzugsweise 0 - 200 C, mit Kupfersalzlösungen in Berührung bringt, welche 5 - 20 % des Gesamtkupfers als zweiwertiges Kupfer und den Rest als einwertiges Kupfer enthalten und dass man das in der Kupfersalzlösung gelöste Kohlenmonoxyd gemeinsam mit den gelösten Olefinen aus der Kupfersalzlösung austreibt.
Es wurde nun gefunden, dass man die oben erwähnten Schwierigkeiten in wirtschaftlich vorteilhafter Weise sicher überwinden kann, wenn man aus Gasgemischen zunächst in einer ersten Stufe mittels Cu (I)Salzlösungen die Olefine gemeinsam mit dem Kohlenmonoxyd absorbiert und so von andern Stoffen, wie Stickstoff, Methan, Äthan u. dgl., im wesentlichen abtrennt und das durch Desorption aus der Kupfer-
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salzlösung erhaltene Olefin-Kohlenmonoxyd-Gemisch in einer zweiten Stufe durch Destillation mehr oder minder weitgehend in seine einzelnen Bestandteile zerlegt.
Insbesondere eignet sich das Verfahren für die Zerlegung von Gasgemischen, die der Kohlenwasserstoffpyrolyse entstammen und aus denen bereits nach an sich bekannten Verfahren die Schwefelverbindungen, Kohlenwasserstoffverbindungen mit Kohlenstoffdreifachbindungen und die bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe entfernt wurden. Auf die vorgeschlagene Weise gelingt es, mit wesentlich geringerem Aufwand als bei der destillativen Zerlegung der gesamten Crackgase die Olefine in hoher Reinheit, frei von gesättigten Kohlenwasserstoffen gleicher Kohlenstoffzahl zu erhalten und das Kohlenmonoxyd für sich in hoher Konzentration sowie ein kohlenmonoxydfreies Restgas zu gewinnen, wie es für die Rückführung in die Pyrolyseanlage oder in katalytische Prozesse gefordert wird.
Bei einer Gesamtzerlegung des zu verarbeitenden Gasgemisches durch Destillation würde eine Vielzahl von Einzelapparaten und mehrere Kältekreisläufe erforderlich sein. Bei Anwendung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens kann die Destillationsanlage erheblich vereinfacht werden. Da die inerten Gasbestandteile, gegebenenfalls auch die vorhandenen gesättigten Kohlenwasserstoffe bereits in der 1. Stufe des vorliegenden Verfahrens mittels der erwähnten Cu (I)-Salzlösung entfernt sind, machen sich die erheblichen Schwankungen, die mitunter in der Konzentration dieser Gasbestandteile bei der Kohlenwasserstoffpyrolyse auftreten, in der für die 2. Stufe notwendigen Destillationsanlage wesentlich weniger bemerkbar.
Daher kann die hier beschriebene Trennmethode ohne zusätzliche Massnahmen oder apparative Einrichtungen verwendet werden als gemeinsame Gaszerlegungsanlage für mehrere unterschiedlich Kohlenwasserstoffpyrolyse-Verfahren, welche verschieden zusammengesetzte gasförmige Reaktionsprodukte liefern. In jedem Falle werden die gleichen Endprodukte von der gleichen Konzentration und Reinheit erhalten.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Olefine aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen mittels Kupfer (I)-Salzlösungen abzutrennen und durch Destillation weiter zu zerlegen. Die bekannten Verfahren beziehen sich jedoch auf die Verarbeitung von kohlenmonoxydfreien Gasgemischen. Für die Olefinabtrennung-aus kohlenmonoxydhaltigen Gasgemischen dagegen musste die Gaszerlegung durch reine Destillation oder durch andere Trennverfahren, beispielsweise durch eine Ölwäsche zweckmässiger erscheinen, da bei der grossen Affinität des Kohlenmonoxydes zu Kupfer (D-Verbindungen nur eine gemeinsame Abtrennung von Olefinen und Kohlenmonoxyd möglich ist und somit die Vorteile der selektiven Olefinabtrennung aus Kohlenwasserstoffgemischen mittels Kupfer (I)-Salzlösungen nicht mehr gegeben wären.
Dar- über hinaus war eine wirtschaftliche und betriebssichere gemeinsame Abtrennung von Olefinen und Kohlenmonoxyd bei der reduzierenden Wirkung des Kohlenmonoxyds auf Kupfer (I)-Salzlösungen nicht vorauszusehen, solange die für diese Fälle erforderliche Kupfer (I)-Salzlösung nicht bekannt war. Diese Kupfer (I)-Salzlösung wurde erst in dem Stammpatent Nr. 210052 beschrieben.
Die neu entwickelte Arbeitsweise der zweistufigenTrennung durchVorschalten einer Kupfer (I)-Salzlösungswäsche vor eine weitere destillative Trennung ergibt für die Zerlegung kohlenwasserstoffhaltiger Gasgemische neben den bereits aufgezeigten technischen Vorteilen wirtschaftliche Vorzüge, welche als nicht erwartete, überraschende Effekte zu bezeichnen sind, die dem bisherigen Stand der Technik nicht zu entnehmen waren.
Die destillative Trennung lässt sich z. B. bei Drucken von 18 bis 30 atü und bei Dephlegmatortemperaturen von -25 bis -450 C vornehmen. Hiebei erhält man zunächst eine Äthylen-KohlenmonoxydFraktion und eine Propylen-Butylenfraktion. Die erstgenannte Fraktion kann dann entspannt werden, z. B. auf 0-1 atü, und danach bei tiefer Temperatur, die sich z. B. durch einen Msthan-Kältekreislauf einstellen lässt, in Äthylen und Kohlenmonoxyd zerlegt werden.
Aus der Propylen-Butylenfraktion können eventuell ebenfalls noch mittels Destillation das Propylen und die Butylene gewonnen werden.
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<tb> :Ha <SEP> +Na <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> Vol.-%
<tb> CO <SEP> 12, <SEP> 4
<tb> CH4 <SEP> 12, <SEP> 6
<tb> CH4 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CsH,.
<SEP> 4, <SEP> 8
<tb> C4H3 <SEP> 3,0 <SEP> "
<tb> Methanhomologe <SEP> 3,6 <SEP> ",
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das durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstofföles erhalten worden war und von Kohlensäure, Schwefelver- bindungen, Azetylen-Kohlenwasserstoffen und von den bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasser- stoffen befreit worden ist, werden unter einem Druck von 25 atü in einem Rieselturm mit 45 m,Sth einer
Cupronitrat-Äthanolaminlösung mit einem Cupro-Gehalt von 200 g/l und einem Cupri-Gehalt von 30 g/l i in an sich bekannter Weise behandelt.
Aus dem Rieselturm entweichen 860 Nm/h eines Gasgemisches, welches
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<tb> 64,2 <SEP> Vol.-% <SEP> H2 <SEP> + <SEP> N2
<tb> 26, <SEP> 5"CH4
<tb> 9, <SEP> 3 <SEP> " <SEP> gasförmige <SEP> Kohlenwasserstoffe
<tb> mit <SEP> 2 <SEP> oder <SEP> mehr <SEP> Kohlenstoffatomen
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enthält und als Heizgas der Spaltanlage wieder zugeführt wird.
Durch Druckentspannung und Erwärmung werden aus der Kupfersalzlösung 1000 Nm3jh eines Olefin- Kohlenmonoxyd-Gemisches desorbiert, das folgende Zusammensetzung aufweist :
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<tb>
<tb> CO <SEP> 22,7 <SEP> Vol.-%
<tb> C2H4 <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C3H6 <SEP> 8, <SEP> 4
<tb> C4Hs <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb> Ha, <SEP> CH4 <SEP> u. <SEP> Homologe <SEP> 2, <SEP> 9" <SEP>
<tb>
Dieses Olefin-Konzentrat wird erneut auf 23 atü verdichtet und in einer Destillationsvorrichtung mit einer Dephlegmatortemperatur von-30 bis-35 C in eine C3 und C4-Fraktion und eine die leichteren Gasbestandteile enthaltende Fraktion zerlegt.
Dieses in der Hauptsache aus Äthylen und Kohlenmonoxyd bestehende Gasgemisch wird nach Entspannung auf etwa 0,5 atü und unter Zuhilfenahme der Kälte eines Methan-Kältekreislaufs bei einer Temperatur von -140 bis -1450 C weiter zerlegt, wobei man 615 Nm3/h kohlenmonoxydfreies Äthylengas mit über 99 Vol.-% Äthylen und etwa 250 Nm3/h eines über 90 Val. -0/0 Kohlenmonoxyd enthaltenden, gegebenenfalls einer gesonderten Verwertung zuzuführenden Restgases erhält. Die zuerst erhaltene C3 und C4-Fraktion wird in einer gesonderten Trennsäule bei 20 atü zerlegt in 160 kg/h Propylen mit einem Propylengehalt von über 99 % und 140 kg/h Butylengemisch.
Soll ein Gasgemisch anderer Zusammensetzung, beispielsweise mit 23% Wasserstoff, 30/0 Stickstoff, 3% Kohlenmonoxyd, 18% Methan, 3 ialo Äthylen, 9% Propylen und 7% Äthan und Propan zerlegt werden, so ist dieses bei den gleichen Arbeitsbedingungen in den nämlichen Trennanlagen wie oben beschrieben möglich, wobei die gleiche Reinheit der Endprodukte erzielt wird.