AT217617B

AT217617B - Verfahren zur Gewinnung von Äthylen und Kohlenmonoxyd in getrenntem Zustand aus Gasgemischen

Info

Publication number: AT217617B
Application number: AT861859A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1958-11-29
Filing date: 1959-11-27
Publication date: 1961-10-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von Äthylen und Kohlenmonoxyd in getrenntem Zustand aus Gasgemischen
Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Abtrennung von Äthylen und Kohlenmonoxyd aus Gasgemischen, die neben diesen Gasen in der Hauptsache noch Wasserstoff, Stickstoff, Edelgase, hauptsächlich Argon, Methan und/oder Äthan enthalten.

Derartige Gasgemische werden z. B. nachAbtrennungder Azetylene und der Verunreinigungen bei der thermischen Spaltung von Erdölen, Erdölfraktionen, Naturgas, Äthan und Propan erhalten.

Zur Abtrennung von Äthylen und Kohlenmonoxyd aus derartigen Gasgemischen sind bereits Tieftemperaturdestillationsverfahren bekannt. Bei Anwendung solcher Destillationsverfabren. kann man die Äthylen-und die Kohlenmonoxyd-Komponente zwar voneinander trennen, jedoch ist der apparative und maschinelle Aufwand erheblich, weil das gesamte Gasgemisch diesem Verfahren, unterworfen werden muss.

Ausserdem ist das Verfahren apparativ sehr kompliziert und daher gegen Störungen sehr anfällig.

Das erfindungsgemässe Verfahren vermeidet diese Nachteile durch eine Kombination zweier Absorptionsverfahren, Man gewinnt dabei-bei geringem Aufwand an Apparaturen und bei relativ niedrigem Energieeinsatz-auf einfache Weise Kohlenmonoxyd mit mehr als 99 loiger Reinheit, das ohne weitere Nachbehandlung für verschiedene technische Zwecke weiterverwendet werden kann, und Äthylen als Produkt, das weniger als 0, 5 % Verunreinigungen enthält,
Den Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Gewinnung von Äthylen undkohlenmonoxyd in getrenntem Zustand aus Gasgemischen, die neben diesen Gasen in der Hauptsache Wasserstoff, Stickstoff, Edelgase, Methan, Äthan, einzeln oder in Form von Gemischen, jedoch keine Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 C-Atomen und kein Azetylen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass man zunächst das Äthylen gemeinsam mit dem Kohlenmonoxyd mittels einer Lösung, die ein oder mehrere Salze des einwertigen Kupfers enthält, aus dem Gasgemisch abtrennt, die beiden Gase aus der Kupfersalzlösung gemeinsam durch- Verminderung und/oder Temperaturerhöhung desorbiert, aus diesem Gasgemisch das Äthylen in an sich bekannter Weise mittels einer Lösung eines oder mehrerer Silberfluorkomplexsalze abtrennt, wobei Kohlenmonoxyd in reinem Zustand als Gas hinterbleibtunddiese SUberfluorkomplexsalz- lösung in der Weise einer mebrstuf1gen Desorption durch Druckverminderung und/oderTemperaturerhöhung unterwirft, dass das In der ersten Stufe desorbierte Gas im wesentlichen die geringen mitgelösten Anteile an Kohlenmonoxyd enthält,

und danach praktisch reines Äthylen desorbiert wird.

Als Lösungen, die einwertige Kupfersalze enthalten, kommen vor allem solche in Frage, wie sie in. der österr. Patentschrift Nr. 210052 beschrieben sind. Es werden danach vorteilhaft Lösungen angewandt, die neben Kupfer (I)- salzen noch eine gewisse Menge, z. B. 5-20 eo, vorzugsweise 10 - 15 U ; o, Kupfer- (11) - salze und noch weitere, besonders basische Substanzen, wie Amine oder Hydroxyalkylamine, beispielsweise äthanolamin, enthalten. Als Salze des einwertigen Kupfers kommen solche von starken und
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(J.)-chlorid, Kupfei (I)-aeetai,Kupfer(I)-formiat, Kupfer(I)-carbonat, besonders aber Kupfer (I)-nitrat in Frage. Diese Lösungen können sauer, neutral oder basisch sein.

Bei der Verwendung saurer Lösungen ist die Verwendung salzsaurer Kup- ferchlorid-Lösungen bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Silberfluorkomplexsalzlösungen werden lösliche Silberfluorkomplexsalze verwendet, z. B. Silberborfluorid oder Silberfluorsilikat, wie sie in der österr. Patentschrift Nr. 199174 beschrieben sind. Diese komplexen Silbersalze zeichnen sich gegen- über den einfachen Silbersalzen, wie Silbernitrat oder Silbersulfat, dadurch aus, dass sie sich sowohl in Wasser besser lösen als auch dass deren Lösungen Äthylen erheblich besser lösen.

Man führt das vorliegende Verfahren aus, indem man Gasgemische, die Kohlenmonoxyd und Äthylen, aber keine höheren Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen und kein Azetylen enthalten, mit einer Kupfer (I)-salzlösung, zweckmässig bei erhöhtem Druck, in intensive Berührung bringt. Dabei werden Kohlenrnonoxyd und Äthylen von der Kupfer (I)-salzlösung absorbiert. Das nicht absorbierte Gas (Restgas) wild abgeführt und die beiden absorbierten Gase Kohlenmonoxyd und Äthylen werden aus der beladenen Kupfer salzlösung durch Durckverminderung und/oder Temperaturerhöhung gemeinsam desorbiert. Das so gewonnene Gasgemisch wird nun, zweckmässig ebenfalls bei erhöhtem Druck, mit einer Silberfluorkomplexsalzlösung in intensive Berührung gebracht.

Dabei wird wenig Kohlenmonoxyd, aber praktisch das ganze Äthylen von der Lösung absorbiert. Das Kohlenmonoxyd wird abgeführt und das Äthylen aus der beladenen Silberfluorkomplexsalzlösung durch Desorption, die durch Druckverminderung und/ oder Temperaturerhöhung bewirkt werden kann, gewonnen.
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reicht man, dass die mitabsorbierten geringen Mengen an Fiemdgasen In der ersten Stufe zuerst desorbiert werden, so dass in der zweiten Stufe die Hauptmenge an gewünschtem Gas in grosser Reinheit erhalten wird.

Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Fliessschema für eine vorteilhafte Ausftthrungsfoon des vorliegenden Verfahrens. Das Rohgas (Ausgangsgasgemisch) tritt bei 7 in die Kolonne 1 ein, in der ein Druck von beispielsweise etwa 10 - 50, vorzugsweise 15 - 26 ata, und eine Temperatur von etwa 0-65, vorzugweise 15-40 C, aufrechterhalten wird. Das Rohgas strömt gegen eine Salze des einwertigen Kupfers enthaltende Lösung, deren Kupfergehalt z. B. über 150 g oder über 180 g pro Liter beträgt, die im oberen Teil der Kolonne 1 bei 8 eintritt. Diese Kupfer (I)-salzlösung nimmt die Anteile des Rohgases an Kohlenmonoxyd und Äthylen auf. Dabei geht auch ein geringer Teil der übrigen Bestandteile des Rohgases in die Lösung.

Die nicht gelöste, von Kohlenmonoxyd und Äthylen praktisch freie Hauptmenge des Restgases strömt am Kopf der Kolonne 1 ab. Die am Fuss der Kolonne 1 austretende beladene Kupfer (I)-salzlösung wird der Kolonne 2 bei 9 zugeführt, in der ein Druck von z. B. etwa 1 - 10, vorzugsweise 2 - 6 ata, und eine Temperatur von etwa 0 - 75, vorzugsweise 30 - 650 C, eingestellt ist. Durch die Änderung der physikalischen Bedingungen, nämlich Entspannung und gegebenenfalls Erwärmung der Lösung, werden die von der Kupfersalzlösung in der Kolonne 1 aufgenommenen Restgasanteile desorbiert.

Diese Desorption kann durch Abstreifen mit inerten Dämpfen oder Gasen, vorzugsweise dem Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gemisch, wie es im Verlauf des Verfahrens anfällt, unterstützt werden. Die desorbietten Restgasanteile strömen mit kleinen, gleichzeitig freiwerdenden Anteilen von Kohlenmonoxyd und Äthylen 1m oberen Teil der Kolonne 2 gegen einen Teilstrom bei 10 eintretender frischer Kupfer (I)-salzlösuBg, wobei ihnen nochmals Kohlenmonoxyd und Äthylen entzogen wird, und werden schliesslich vom Kopf der Kolonne 2 über einen Kompressor 11 zu Kolonne 1 zurückgeführt.

Vom Fuss der Kolonne 2 wird die Kupfer (I)-salzlösung-eventuell über einen Wärmeaustauscher - in die Kolonne 3 gedrückt. Dort herrscht ein Druck von z. B. etwa 0, 01 bis 2, vorzugsweise 0, 1-1 ata ; der Sumpf der Kolonne hat z. B. eine Temperatur von etwa 0 bis 75, vorzugsweise 30 - 650 C. Wenn man die Kupfersalzlösung zur Erleichterung der Desorption noch erwärmen will, z. B. auf 50 - 750 C, so kann dies mit einer üblichen Heizvorrichtung, z. B. einer Umlaufheizung, geschehen. In dieser zweiten Entspannungsstufe wird das in der Kupfer(I)-salzlösung gebundene Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gemisch desorbiert.

Es wird zur weiteren Auftrennung mit Hilfe der Silberfluorkomplexsalzlösung vom Kopf der Kolon-
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und In einem Teilstrom zur Kolonne 2 zurückgeführt. Die Lösung befindet sich also in ständigem Kreislauf.

In prinzipiell gleicher Weise, jedoch unter andern Druck- und Temperaturbedingungen, kann - wie im folgenden Teil des Fliessschemas dargestellt-die Behandlung mit der Silberfluorkomplexsalzlösung erfolgen. Zweckmässig bringt man das am Kopf der Kolonne 3 austretende Kohlenmonoxyd-ÄtRylen-Ge- misch, das - nach etwaiger Kühlung in Kühler 15 - eine Temperatur von etwa 0 bis 50, vorzugsweise 15 - 350 C hat, nach Trennung von den letzten Anteilen Kupfersalzlösung in einem Scheider 16 ohne erneute Kompression über 2 ata In Kolonne 4, die z. B. unter einem Druck von etwa 1 bis 2 ata steht, mit

siner bei 14 eintretenden Silber fluorkomplexsalzlösung - z.

B. einer Silberfluoboratlösung mit einem Silbergehalt von mindestens 600 g je Liter-unter Führung im Gegenstrom in Berührung. Dabei geht hauptsächllch der Äthylenanteil des Gasgemisches in Lösung, Kohlenmonoxyd strömt am Kopf der Kolonne 4 ab.

Erforderlichenfalls kann die Förderung des aus der Kolonne 3 austretenden Gemische : mittels einer Vakuumpumpe 17 unterstützt werden.

Die am Fuss der Kolonne4 austretende beladene Silberfluorkomplexsalzlösung wird einer zweistufigen oder-wenn man auf das Aufheizen der Lösung verzichtet-zweckmässig einer dreistufigen Desorption un-
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und einem Druck von z. B. etwa 0,5 bis etwa 2, vorzugsweise 0, 8 - 1, 2 ata, durch Einleiten eines inerten
Gases oder Dampfes bei 20, vorzugsweise Äthylen, das noch mitgelöste Kohlenmonoxyd desorbiert. Statt dessen kann man auch durch Druckminderung und/oder Temperaturerhöhung innerhalb der angegebenen
Grenzen eine relativgeringe Menge eines Kohlenmonoxyd-Äthylen-Gemisches desorbieren, in dem praktisch alles absorbierte Kohlenmonoxyd enthalten ist.

Das desorbierte Kohlenmonoxyd bzw. Äthylen-Koh- lenmonoxyd-Gemischwirdgegeneinenbei21zufliessendenkleinenTeilstromfrischerSilberfluoboratlösung zur Kolonne 4 zurtJLckgefUbrt. Aus der am Fuss der Kolonne 5 austretenden, mittels einer Pumpe 22 geför-
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eventuell mittrieben. Die zweite Desorptionsstufe wird im gleichen Temperaturbereich und z. B. bei einem Druck von 0, 1 bis 0,8, vorzugsweise 0, 2 - 0, 5 ata, betrieben, wobei die Hauptmenge des von der Silberfluoboratlö- sung aufgenommenen Äthylens desorbiert wird. In der dritten Stufe wird der Rest des Äthylens in demselben Temperaturbereich und bei einem Druck von etwa 0,01 bis 0, 1, vorzugsweise 0, 02 - 0,08 ata, desorbiert.

Will man die Desorption bei einer höheren Temperatur vornehmen, so kann in der zweiten Stufe alles Äthylen ausgetrieben werden. Die von Äthylen befreite, am Fuss der Kolonne 6 austretende Silberfluorkomplexsalzlösung wird In den Behälter 23 geleitet und von dort nach Kolonne 4 und in einem Teilstrom nach Kolonne 5 zurückgefördert. Auch diese Lösung befindet sich in ständigem Kreislauf.

Das vom Kopf der Kolonne 6, gegebenenfalls über eine Vakuumpumpe 24, austretende Äthylen wird eventuell über einen KUhler 25 und einen Scheider 26, in dem es von restlicher Silberfluorkomplexsalz-
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<tb> befreit <SEP> wird, <SEP> abgeführt.H,-t-Edelgase, <SEP> besonders <SEP> Ar <SEP> 34,3 <SEP> Vol.-%
<tb> CO <SEP> 12, <SEP> 2 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 12, <SEP> 5Vol.-% <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 40,0 <SEP> Val. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> C <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> Vol. <SEP>
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werden in der beschriebenenWeise mit Kupfer(I)-salzlösung und hierauf mit Silberfluoboratlösung behandelt.

Hiezu. werden zur Kupfersalzwäsche eine Kupfernitrat-Äthanolamin-Lösung mit einem Gehalt von 200 g/l an einwertigem Kupfer und einem Gehalt von 30 g/l an zweiwertigem Kupfer in einer Menge von
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Claims

<Desc/Clms Page number 4> eine Silberfluobo-zeln oder In Form von Gemischen, jedoch keine Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 C-Atomen und kein Azetylen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das Äthylen gemeinsam mit dem Kohlenmonoxyd mittels einer Lösung, die ein oder mehrere Salze des einwertigen Kupfers enthält, aus dem Gasgemisch abtrennt, die beiden Gase aus der Kupfersalzlosung gemeinsam durch Druckverminderung und/oder Temperaturerhöhung desorbiert, aus diesem Gasgemisch das Äthylen in an sich bekannter Weise mittels einer Lösung eines oder mehrerer Silberfluorkomplexsalze abtrennt, wobei Kohlenmonoxyd in reinem Zustand als Gas hinterbleibt,

und diese Silberfluorkomplexsalzlösung in der Weise einer mehrstufigen Desorption durch Druck verminderung und/oder Temperaturerhöhung unterwirft, dass das in der ersten Stufe desorbierte Gas im wesentlichen die geringen mitgelösten Anteile an Kohlenmonoxyd enthält, und danach praktisch reines Äthylen desorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Silberfluorkomplexsalz Silberbor- fluorid verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupfersalzlösung verwendet, in der 5 - 20 % des Kupfers in zweiwertiger Form vorliegen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupfersalzlösung mit mehr als 180 g Kupfer Im Liter Lösung verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine basische Kupfersalzlösung verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Silberfluorkomplexsalzlösung mit mehr als 600 g Silber 1m Liter Lösung verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das Äthylen und das Kohlenmonoxyd aus der Kupfersalzlösung in der Weise desorbiert, dass das in der ersten Desorptionstufe erhaltene Gasgemlsch im wesentlichen die gelösten Anteile an den sonstigen Komponenten desAus- gangsgasgemisches enthält, und danach das Äthylen und das Kohlenmonoxyd gemeinsam desorbiert wer- den.

8. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eiste Stufe von mehrstu- figen Desorptionen durch Abstreifen mit dem in der zweiten Stufe erhaltenen Gas durchgeführt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionslösung ohne Wärmezufuhr der Desorption unterworfen wird.

10. Verfahren nach denansprilchen 1, 3 bis 5 und 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption EMI4.1 C,ratur von etwa 0 bis etwa 75 C und die zweite Desorptionsstufe bei einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 2 ata und einer Temperatur von etwa 0 bis 750 C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption mit der Kupfersalzlösung bei - 26 ata und 15 - 400, C, die erste Desorptionsstufe bei 2-6 ata und 30 - 650 C und die zweite Desorptionsstufe bei 0, l-l ata und 30 - 65 C durchgefuhrt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption mit der Silberfluorkomplexsalzlösung bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 2 ata und einer Temperatur EMI4.2 einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 800 C und die zweite Desorptionsstufe bei einem Druck von etwa 0, 1 bis etwa 0,8 ata und einer Temperatur lion etwa 0 bis etwa 800 C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorption mit der Silberfluorkomplexsalzlösung bei 1 - 2 ata und 15 - su C, die erste Desorptionsstufe bei 0, 8 - 1, 2 ata und 25 - 550 C und die zweite Desorptionsstufe bei 0. 2 - 0, 5 ata und 25 - 550 C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1. 2,6, 8,9, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Silberfluorkomplexsalzlösung noch einer dritten Desorptionsstufe bei einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 0, 1 ata und einerTemperatur von etwa 0 bis etwa 800 C unterwirft, wenn der Lösung in den beiden ersten Desorptionsstufen praktisch keine Wärme zugeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Desorptionsstufe bei 0, 02- 0, 08 ata ausgeführt wird.