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Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Azetylen aus einem Azetylen und ole- finische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Pyrolysegas
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Behandlung von Gasen, welche der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen ent- stammen, mit dem Ziel, aus ihnen das Azetylen neben den olefinischen Kohlenwasserstoffen in reinem Zustand auszuscheiden.
Je nach der Art der-behandelten Kohlenwasserstoffe (gasförmig oder flüssig, gesättigt oder ungesättigt) und der Art der pyrolytischen Behandlung (durch teilweise Verbrennung, durch Regeneratoren, durch den elektrischen Lichtbogen. usw. ), welcher diese Kohlenwasserstoffe unterworfen sind, ändert sich der Gehalt dieser Pyrolysegase an Olefinen sehr stark.
Um die in gasförmigen Gemischen enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, d. h. das Azetylen und die Olefine, zu gewinnen, hat man schon vorgeschlagen, diese Mischungen mit verflüssigten Substanzen, welche sich bei gewöhnlicher Temperatur und Luftdruck normalerweise im gas- oder dampfförmigen Zustand befinden, zu behandeln und dann die ungesättigten Kohlenwasserstoffe abzutrennen. Man hat hauptsächlich Ammoniak bei Temperaturen von-60 Cbis-70 C unter einem Druck von einigen Atmosphären benützt, unter welchen Bedingungen das Ammoniak vorzugsweise das Azetylen abtrennt (franz. Patent-
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sätzlichen Behandlungen, welche dieAnschaffungskosten der Einrichtung für die Reinigung und die Konzentration des Pyrolysegases vermehren, das Azetylen und die olefinischen Kohlenwasserstoffe getrennt und in reinem Zustand zu erhalten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches eine viel wirksamere Ausscheidung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe sicherstellt, erlaubt es, eine vollkommene Trennung des Azetylens und der Olefine zu verwirklichen und vor allem die Kosten der Gewinnung zu vermindern.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei dem das Pyrolysegas bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von-60 C bis-70 C mit flüssigem Ammoniak gewaschen wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass die am Boden einer Absorptionskolonne abgezogene Ammoniaklösung, die prak- tisch das gesamte Azetylen und geringe Mengen
Olefine enthält, komprimiert wird und einer
Desorptionskolonne zugeführt wird, in der durch teilweise Entspannung und Erwärmung auf +250 bis +40 C die olefinischen Kohlenwasserstoffe und ein Teil des Azetylens entbunden werden, worauf die am Boden der Desorptionskolonne abgezogenen Ammoniaklösung zur Gewinnung des Azetylens in einer Kolonne einer Destillation unterworfen wird und das Ammoniak zur Absorp- tionskolonne zurückgeführt wird,
während das in der Desorptionskolonne entbundene Gasgemisch nach Entfernen des mitgeführten Ammoniaks wieder in die Absorptionskolonne eingeführt wird.
Es wurde nämlich beobachtet, dass beim
Waschen eines Pyrolysegases mit flüssigem Am- moniak unter Atmosphärendruck, welches über- wiegend Azetylen, verschiedene und manchmal beträchtliche Mengen an olefinischen Kohlen- wasserstoffen, hauptsächlich Äthylen und Propylen, enthält, die Menge der im Ammoniak gelösten Olefine mit der Menge des vorhandenen Azetylens variiert.
In Abhängigkeit von der Zunahme der Konzentration an Azetylen nimmt die Absorptionsfähigkeit des Ammoniaks für Olefine, (d. h., der prozentuelle Volumsanteil der gelösten Olefine in bezug auf das verarbeitete Gas) ab, geht dann durch ein Minimum, ohne jedoch den Wert 0 zu erreichen, um dann wieder zuzunehmen.
Der Waschvorgang des Pyrolysegases mit flüssigem Ammoniak allein erlaubt also keine vollkommene Trennung des Azetylens von den Olefinen und es ist notwendig, die auf diesem Weg erhaltene Ammoniaklösung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe weiterzubehandeln, um einerseits das Azetylen, anderseits die Olefine in reinem Zustand abzutrennen.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht, wie schon erwähnt, darin, diese Trennung auf einfache, vorteilhafte und sparsame Art zu verwirklichen, indem man die Ammoniaklösung komprimiert und sie dann einer teilweisen Entgasung unterwirft. Auf diese Weise vollzieht sich eine bevorzugte Desorption der Olefine aus der Lösung, die dann nur noch das Azetylen enthält, das man hierauf durch Destillation gewinnt.
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Die Wirksamkeit der Trennung der Olefine aus der Ammoniaklösung hängt von den Arbeitsbedingungen ab, welche in der Desorptionszone herrschen, u. zw. hauptsächlich von der Temperatur und dem Druck. Insbesondere dieser letztere Faktor ist massgebend, wie es das nicht begrenzende Ausführungsbeispiel in der nachfolgenden Tabelle zeigt. Es wurde eine Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 95, 4 Vol.-% Azetylen und 4, 6% Olefinen bei einer Temperatur von 25 bis 40 C und bei den in der ersten Spalte angegebenen Drucken desorbiert, wobei jeweils eine teilweise Entspannung von ungefähr 2 at zur Anwendung kam. Das durch Destillation der verbliebenen Ammoniaklösung erhaltene Gas wurde anschliessend auf seinen Gehalt an Olefinkohlenwasserstoffen und Azetylen untersucht.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Gase
<tb> Druck <SEP> von <SEP> der <SEP> (Volumsprozente)
<tb> teilweisen <SEP> Entspannung <SEP> (Volumsprozente) <SEP>
<tb> COteBne
<tb> 12atm............. <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 14atm............. <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 16 <SEP> atm............. <SEP> 99, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 18 <SEP> atm.............. <SEP> > 99.99 <SEP> < 0,01
<tb>
Aus diesen Versuchen geht hervor, dass man durch die teilweise Entgasung unter einem Druck von mindestens 12 atm. und bei einer Temperatur von ungefähr 250 bis 400 C auf eine einfache und sparsame Art eine praktisch vollkommene Beseitigung der olefinischen Kohlenwasserstoffe aus der Ammoniaklösung erhält.
Diese olefinischen Kohlenwasserstoffe, welche sowohl einen Teil Azetylen als auch möglicherweise noch Ammoniak enthalten, die sie aus der Ammoniaklösung nach der Entgasung mitschleppen, werden in die Absorptionszone zurückgeführt, mit frischem Pyrolysegas gemischt und der Waschung durch flüssiges Ammoniak unterworfen.
Es wurde nämlich beobachtet, dass unter den vorstehend näher beschriebenen Arbeitsbedingungen für die Entgasung die aus der Ammoniaklösung desorbierten Olefine ebenfalls Azetylen enthalten, u. zw. in solcher Menge, dass man durch Wiedereinführung des olefinischen Gasgemisches und des Azetylens in die Absorptionszone die Azetylenkonzentration des der Behandlung mit flüssigem Ammoniak unterworfenen Gasgemisches erhöht. Auf diese Art vermindert man die Absorptionsfähigkeit des flüssigen Ammoniaks gegenüber den Olefinen, welches vorzugsweise das Azetylen löst und so ein Restgas zurücklässt, das reich anolefinischen Kohlenwasserstoffen ist und das praktisch kein Azetylen enthält.
Dieses Gas wird von dem mitgeführten Ammoniak beispielsweise dadurch befreit, dass man es mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder eine andere Lösung mit Säurecharakter oder irgendein anderes bekanntes Mittel, behandelt, oder durch Waschen mit Wasser und Wiedergewinnung des NH3 durch Destillation, worauf man
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darauffolgender Destillation zur Wiedergewinnung der Olefine in reinem Zustand unterwirft.
In dem besonderen Fall der Behandlung insbesondere von azetylenarmem Pyrolysegas kann man die Konzentration des letzteren nicht nur durch die Wiedereinführung der desorbierten ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die Entgasungszone erhöhen, sondern in gleicher Weise auch durch reines Azetylen. Es ist jedoch vorteilhafter, die Arbeitsbedingungen bei der Entgasung derart abzuändern, dass aus der Ammoniaklösung eine grössere Menge Azetylen desorbiert wird, welches man mit den olefinischen Kohlenwasserstoffen wieder einführt.
Da die Temperatur von-60 bis-70 C in der Absorptionszone durch die bei der Verdampfung des flüssigen Ammoniaks entstandene Kälte erzielt wird, ist es vorteilhaft, um die Verdampfung nicht zu stören, das in dem absorbierten und in die Absorptionszone wieder eingeführten Gemisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mitgeführte, gasförmige Ammoniak im vorhinein, z. B. durch Waschen mit Wasser, zu entfernen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt es also, die Reinigung und Konzentration des gelösten, mit Olefinen vermischten Azetylens zu verwirklichen und dieses Azetylen und die olefinischen Kohlenwasserstoffe getrennt und in reinem Zustand zu erhalten, indem man folgende Arbeitsbedingungen einhält :
Absorption des Pyrolysegases durch flüssiges Ammoniak bei -600 bis -700 C unter Atmosphärendruck, unter Bildung einer Lösung von Olefinen in Ammoniak.
Kompression der Ammoniaklösung auf einem Druck von mindestens 12 Atmosphären.
Desorption der olefinischen Kohlenwasserstoffe und eines Teiles des Azetylens aus dieser Ammoniaklösung durch teilweise Entgasung bei einer Temperatur zwischen 25 0 und 400 C und einem Druck von mindestens 12 Atmosphären.
Wiedereinführung des desorbierten Gasgemisches in den unteren Teil der Absorptionszone, nachdem man es gegebenenfalls von mitgeführtem Ammoniak befreit hat.
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Das Pyrolysegas wird durch die Leitung 1 ebenso wie das rückgeführte Gas durch die Leitung 2 in den unteren Teil in der Kolonne A eingeführt und mit flüssigem, wasserfreiem Ammoniak besprüht, dessen Verdampfung die Kälte erzeugt, welche die Temperatur von-70 C zu erreichen gestattet.
Dadurch, dass Äthylen und Propylen, begleitet von Azetylen, durch die Leitung 2 rückgeführt wird, ergeben sich in der Kolonne A solche Bedingungen, dass das flüssige Ammoniak praktisch das gesamte Azetylen löst, ohne die im Pyrolysegas enthaltenen Olefine aufzulösen. Anders ausgedrückt, durch die Rückführung der Mischung von Olefinen und Azetylen verbessert man die Azetylenkonzentration in der Gasmischung, welche der Behandlung mit NH3 unterworfen wird.
Auf diese Art wird das Absorptionsvermögen für Olefine herabgesetzt. Die geringe gelöste Olefinmenge ist immer dieselbe (die anderen Verfahrensbedingungen bleiben konstant) und sie bewegt sich zwischen den Kolonnen A und C im Kreis.
Auf diese Weise erreicht man, dass die Gesamtheit der im Pyrolysegas enthaltenen Olefine im nicht absorbierten Gas verbleibt, welches den Kopf der Kolonne A verlässt.
Die Ammoniaklösung, welche praktisch das gesamte Azetylen und eine geringe Menge Olefine enthält, wird bei G auf 18 at komprimiert und am unteren Ende der Desorptionskolonne C zugeführt, wo durch Erwärmung auf 420 C und schwache Entspannung (von 18 auf 16 Atmosphären) eine partielle Gasentbindung stattfindet.
Die Gesamtheit der Olefine und ein Teil Azetylen wird frei.
Die herrschenden Verfahrensbedingungen in dieser Kolonne C und besonders die Temperatur und der Druck sind massgebende Grössen, wenn man die Olefine vollständig austreiben will und eine ammoniakalische Lösung erhalten will, welche praktisch keine Olefine mehr enthält.
Diese Desorption findet in der Gasentbindungskolonne C statt, deren Basis auf einer Temperatur von 42 C gehalten wird, und die Desorption ist selektiv dadurch, dass durch diese Erwärmung und durch partielle Entspannung unter Druck die Olefine an erster Stelle und vollständig entweichen und dann erst ein wenig'Azetylen entbunden wird.
Die Kolonne B dient zum Auswaschen von Ammoniak, enthalten in den Olefinen und Azetylen, das in der Kolonne C entbunden wurde.
Würde man diesen Ammoniak nicht entfernen, würde dieser die Verdampfung des flüssigen Ammoniaks in der Kolonne A behindern. Es wäre dann nicht mehr möglich, die für die wirksame Absorption von Azetylen notwendigen Temperaturen von -600 bis -700 C zu erreichen.
In der Kolonne D wird die vom Boden der Kolonne C abgezogene Lösung des Azetylens in Ammoniak destilliert. Man erhält einerseits Ammoniak, welcher in der Kolonne F abermals destilliert und zur Kolonne A zurückgeführt wird, und anderseits Azetylen, welches mit Wasser in der Kolonne E gewaschen wird.
Man sieht, dass man durch dieses Verfahren gewinnt :
1. das Azetylen praktisch ohne Olefine am Fuss der Kolonne C in Form einer Lösung in Ammoniak,
2. die Olefine, praktisch ohne Azetylen am Kopf der Kolonne A.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung, angewendet auf die Behandlung eines Pyrolysegases aus Leichtbenzin, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Beispiel 1 : In eine Absorptionskolonne, welche flüssiges Ammoniak bei einer Temperatur von-70 C unter Atmosphärendruck enthält, führt man einerseits ein Gas ein, das sich hauptsächlich aus 7% Azetylen, 6% Propylen, 16, 5% Äthylen, 3, 5% Methan, 42% Wasserstoff, 22% Kohlenoxyd und 3% Stickstoff zusammensetzt und anderseits ein Wiedereinführungsgas, das 91, 4% Azetylen, 7, 3% Propylen und 1, 3% Äthylen enthält, welches aus der Desorptionskolonne kommt, derart, dass die Anteile an Azetylen und olefinischen Kohlenwasserstoffen des behandelten Gasgemisches folgende sind :
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<tb>
<tb> Azetylen <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 6, <SEP> Vol.-%
<tb> Äthylen <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb>
Nach der Absorption durch das flüssige Ammoniak ist die volumenmässige Zusammensetzung des gelösten Gasgemisches folgende :
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<tb>
<tb> Azetylen <SEP> 95, <SEP> 4 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> Propylen <SEP> 3, <SEP> Vol.-%
<tb> Äthylen <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb>
während die Zusammensetzung des ungelösten Gasgemisches 14, 4% Äthylen, 5, 2% Propylen,
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2%3% Methan beträgt.
Die Ammoniaklösung, auf 18 Atmosphären komprimiert, wird einer teilweisen Desorption unterworfen und dann destilliert, um ein praktisch reines Azetylen zu liefern, dessen Analyse ergibt :
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<tb>
<tb> Azetylen <SEP> > 99, <SEP> 9 <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> Propylen <SEP> < <SEP> 0, <SEP> Vol.-%
<tb> Äthylen..
<tb>
Auf die Produktion einer Tonne reinen Azetylens bezogen, sind die in Umlauf gesetzten Mengen folgende :
In der Absorptionskolonne (A) behandelt man das Pyrolysegas, welches aus 1, 039 t Azetylen, 1, 439 t Propylen und 2, 638 t Äthylen bestehen möge, und das Wiedereinführungsgas, das 0, 665 t Azetylen, 0, 091 t Propylen und 0, 010 t Äthylen enthalten möge und das aus der Desorptionskolonne stammt. Man behandelt dieses Gasgemisch mit 15, 7 t flüssigem Ammoniak bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von - 700 C.
Am oberen Ende dieser Absorptionskolonne werden 0, 034 t Azetylen, 1, 438 t Propylen und 2, 638 t Äthylen frei und ebenso 2, 2 t mit- geführtes Ammoniak, welches man durch Behandlung mit Schwefelsäure entfernt.
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Die der Absorptionskolonne entzogene Ammoniaklösung, die sich aus 13, 8 t Ammoniak, welches 1, 670t Azetylen, 0, 092t Propylen und 0, 01 t Äthylen gelöst hat, zusammensetzt, wird auf 18 Atmosphären komprimiert (G) und im unteren Drittel einer Kolonne (C) für die teilweise Entgasung eingeführt, deren Basis auf einer Temperatur von +42'C gehalten wird. Durch selektive Desorption durch Temperaturerhöhung auf 42 C und partielle Entspannung von 18 auf 16 Atmosphären erhält man am oberen Ende dieser Kolonne ein Gasgemisch, aus dem man durch WaschenmitWasser (B) das mitgeführte Ammoniak entfernt und das man wieder in die Waschkolonne (A) einführt.
Am Boden der Entgasungskolonne (C) zieht man eine Ammoniaklösung ab, welche aus
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Nach der Destillation dieser Lösung (bei D) erhält man : einerseits Azetylen, welches man (bei E) einer Waschung mit Wasser unterwirft, um das mitgeführte Ammoniak zu entfernen ; man erhält
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Ammoniak in die Absorptionszone wieder eingeführt werden können.
Die Gesamtheit der im Pyrolysegas enthaltenen Olefine (1, 438 t C3H6 und 2, 638 t C2H4) verbleibt praktisch frei vom Azetylen im nicht absorbierten Gas, welches den Kopf der Kolonne A verlässt, und welches, wie bereits erwähnt (Seite 2, Zeile 32), nach Waschen mit Wasser und Schwefelsäure durch fraktionierte Verflüssigung in an sich bekannter Weise zum Zwecke der Reindarstellung des Olefines aufgearbeitet wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, mutatis mutandis, auf alle Gase anwendbar, welche aus Azetylen bestehen, das durch ole- finische Kohlenwasserstoffe und andere gasförmige Bestandteile verdünnt ist, und namentlich auf Gase, welche nur ein einziges Olefin enthalten.
Wenn dieses Olefin z. B. Äthylen ist, für welches das Absorptionsvermögen des flüssigen Ammoniaks ausgesprochen gering ist, kann die Menge des aus der Desorptionszone in jene der Absorption wieder einzuführenden Azetylens vermindert werden.
Das folgende Beispiel gibt die Mengen der in Umlauf befindlichen Stoffe bei der Behandlung von 1, 025 t Azetylen und 2, 500 t Äthylen an und es zeigt, dass die Menge des wiedereingeführten Azetylens nur 8% der Gesamtmenge des in der Absorptionszone behandelten Azetylens darstellt, während im Falle des Beispiels 1, bei der Behandlung eines Gemisches aus Azetylen, Propylen und Äthylen, diese Menge bis auf 40% ansteigt.
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:2, 500 t Äthylen enthält, anderseits ein aus der Desorptionskolonne wiedereingeführtes Gasgemisch, bestehend aus 0, 078 t Azetylen und 0, 024 t Äthylen.
Man wäscht dieses Gasgemisch mit 14, 3 t flüssigem Ammoniak, von denen 11, 460 t Ammoniak wiedereingeführtes Ammoniak sind.
Am oberen Ende dieser Absorptionskolonne wird ein Gasgemisch abgegeben, das sich aus 2, 499 t Äthylen und mitgeführtem Ammoniak (1, 500 t) zusammensetzt, welch letzteres man durch Behandlung mit Schwefelsäure entfernt.
Die Ammoniaklösung (12, 8 t Ammoniak, 1, 085 t Azetylen und 0, 025 t Äthylen), welche der Absorptionskolonne entzogen wurde, wird auf 18 atm. komprimiert und einer teilweisen Desorption in der Entgasungskolonne bei einer mittleren Temperatur von 35 bis 36 C unterworfen. Das desorbierte Gasgemisch wird mit Wasser gewaschen, um das mitgeführte Ammoniak (0, 26 t) zu entfernen, und dann wieder in die Absorptionskolonne zurückgeführt. Die ammoniakalische Lösung des Azetylens wird wie in Beispiel 1 behandelt und ergibt 1 t reines
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460 t Ammoniak,PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Trennung und Reindarstellung von Azetylen aus einem Azetylen und olefinische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Pyrolysegas durch Waschen des Pyrolysegases mit flüssigem Ammoniak bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von-60 bis-70 C, dadurch gekennzeichnet, dass die am Boden der Absorptionskolonne (A) abgezogene Ammoniaklösung, die praktisch das gesamte Azetylen und geringe Mengen Olefine enthält, komprimiert wird und der Desorptionskolonne (C) zugeführt wird, in der durch teilweise Entspannung und Erwärmung auf +25 bis +40 C die olefinischen Kohlenwasserstoffe und ein Teil des Azetylens entbunden werden, worauf die am Boden der Desorptionskolonne (C) abgezogenen Ammoniaklösung zur Gewinnung des Azetylens in der Kolonne (D) einer Destillation unterworfen wird und der Ammoniak zur Absorptionskolonne (A) zurückgeführt wird,
während das in der Desorptionskolonne (C) entbundene Gasgemisch nach Entfernen des mitgeführten Ammoniaks wieder in die Absorptionskolonne (A) eingeführt wird.