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Verfahren zum Zerlegen von Reaktionsgemischen der Kohlenwasserstoffspaltung Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen in der Weise abzutrennen, dass man aus den Gasgemischen zunächst die Olefine durch Behandlung mit Lösungen von Salzen, des einwertigen Kupfers absorbiert und anschliessend die durch Entgasung der Kupfersalzlösung freigesetzten Olefine durch eine Destillation voneinander trennt.
Da die Cuprosalzlösumgen jedoch nicht ausreichend selektiv für Äthylen sind, werden bei diesem Verfahren in der Cuprosalzlösung mindestens zum Teil auch die hoheren Olefine, vor allem Propylen ; zusammen mit dem Äthylen absorbiert und, da die Lösung meistens unter Atmosphärendruck entgast wird ; bedarf es für die weitere Abtrennung des Athylens von den andern Olefinen und die Reingewinnung des Äthylens einer erneuten, Kompression und Fräktionierung unter Zuführung von Kälte.
Ausserdem bedingt diese Arbeitsweise einen vermehrten Umlauf an Waschflüssigkeit und einen grösseren Energiebedarf für deren Entgasung, weil die höheren Olefine ; wie Propylen und die Butylene, von der Cuprosalzlösung erheblich schwerer absorbiert werden als Äthylen.
Es wurde nun gefunden, dass das Äthylen aus kohlenwasserstoffreichen Gasgemischen, z. B.
Reaktionsgasen der Kohlenwasserstoffspaltung, in wesentlich wirtschaftlicherer Weise gewonnen werden kann, indem man aus den Gasgemischen in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe durch Verdichtung ausscheidet ; in einer zweiten Phase die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe durch Behandlung mit einem Waschöl herausgelöst und in einer dritten Phase aus dem Restgas das Äthylen durch Wäsche mit einer Kupferlauge in hoher Reinheit gewinnt.
Der Temperaturbereich, in dem die Verdichtung ausgeführt werden kann, und der notwendige Druck hängen von der Zusammensetzung des zu verarbeitenden Gasgemisches und den Partialdruckes der zu kondensierenden flüssigen Köhlenwassersteffe ab. Bei dem vorliegen- den Verfahren ist es im allgemeinen ausreichend, das Gasgemisch auf mindestens 10, vor-
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in der ersten Stufe nicht schon mit abgeschieden werden sollen, kann man in dem genannten Temperaturbereich relativ hohe Temperaturen, z. : 8. von 30 bis 500 C, oder relativ niedrige Drucke wählen ; will man dagegen Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen in dieser Stufe entfernen, so ist empfehlenswert, relativ niedrige Temperaturen aus dem genannten Bereich, z. B. 15 bis 300 C oder noch tiefere Temperaturen zu wählen.
Wichtig ist bei dem neuen Verfahren, dass man für die Ölwäsche der zweiten Arbeitsphase ein Waschöl wählt, das für Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen ein spezifisch höheres Lösungsvermögen als für Äthylen besitzt, so dass die herauszuwaschenden Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen mit verhältnismässig geringen Mengen an umlaufendem Waschöl leicht abgetrennt werden können. Als besonders geeignete Waschflüssigkeiten erweisen sich Kohlenwasserstofffraktionen die in der vorgeschalteten Kohlenwasserstoffspaltung anfallen, oder höher siedende Produkte oder Fraktionen, die in der ersten Stufe des Verfahrens anfallen, ferner aber auch Kohlenwasserstoffe, welche unterhalb 2000 C und vorzugsweise über 750 C sieden.
Beispielsweise kommen also als Waschöle Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Undekan mit
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geradkettiger oder verzweigter Anordnung der Kohlenstoffatome, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cymol, Cumol, Diisopropylbenzol, Pseudocumol, Mesitylen u. dgl. in reiner Form oder in Form von Gemischen in Frage. Es ist auch möglich, über 2000 C siedende Kohlenwasserstoffe als Waschöle zu verwenden, da aber mit steigender Siedetemperatur das Molgewicht zunimmt und somit auch die für den Waschprozess erforderliche Ölumlaufmenge, wendet man in der Praxis zweckmässig solche Kohlenwasserstoffe an, die relativ tief und am besten unter 2000 C sieden.
Die untere Siedegrenze dieser Waschöle wird von der Temperatur im Desorber bestimmt, da natürlich darauf zu achten ist, dass keine wesentlichen Anteile von Waschöl mit den desorbierten höheren drei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen entweichen. Aus dem Waschöl kann man die darin gelösten Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls in mehreren Fraktionen in an sich bekannter Weise wieder entfernen, z. B. indem man den Druck vermindert.
Die dabei anfallenden Gasgemische können wieder dem Verdichter zugeführt oder für sich weiter verarbeitet werden (vgl. das Beispiel).
In, der anschliessenden dritten Arbeitsphase wird aus dem Restgas das Äthylen mit einer Cuprosalzlösung herausgelöst. Die Absorption kann grundsätzlich bei beliebigen Drucken erfolgen. Um aber eine zweite Kompression des Gases im Laufe des Verfahrens zu vermeiden, führt man das Gas am besten mit dem Druck ein, unter dem es die Auswaschstufe verlässt.
Vorzugsweise nimmt man daher die Absorption bei 0 bis 300 und noch besser bei 10 bis 250 C und Drucken zwischen 10 und 25 atü vor. Die Anwendung höherer Drucke bringt bei den üblichen olefinhaltigen Gasgemischen keine Vorteile, es sei denn, die Olefine sind in dem zu behandelnden Gasgemisch nur in einer Menge von einigen Prozenten vorhanden. Infolge der guten Absorptionsfähigkeit der Cuprosalzlösung für Äthylen kann man wesentlich weniger Lösungsmittelumlauf verwenden, als wenn die andern Olefine auch noch in der Kupferlaugewäsche gewonnen werden müssten, und trotzdem das Äthylen in hochkonzentrierter Form gewinnen.
Die Desorption führt man vorteilhaft bei höheren Temperaturen oder geringeren Drukken und besonders vorteilhaft bei höheren Temperaturen und niedrigeren Drucken aus als die Absorption. Z. B. arbeitet man hiebei bei Drucken von 0, 1 at bis 2 at und bei Temperaturen von 30 bis 700, vorzugsweise 40 bis 600 C.
Die Kupfersalzlösungen können sauer, neutral oder basisch sein. Verwendbar sind demnach sowohl salzsaure als auch ammoniakalische als auch solche Lösungen, die organische Stickstoffbasen, wie Pyridin oder Piperidin, insbesondere Amine, wie Äthylendiamin, oder Oxyalkylamine, wie Monoäthanolamin, enthalten.
Um die Korrosion möglichst gering zu halten, ist aber das Arbeiten mit alkalischen Lösungen, z. B. einer Lösung von Cupronitrat in Mono- äthanolamin, bevorzugt.
Das Verfahren der Erfindung kann bei relativ niedrigen Drucken ausgeführt werden, wobei als untere Grenze der in der jeweiligen apparativen Anordnung zur Gewährleistung eines konstanten Gasdurchganges erforderliche Druck anzunehmen ist. Beispielsweise kann man der Trennanlage das zu behandelnde Gasgemisch mit einem Druck von 15 bis 25 kg/cm2 zuführen. Es ist ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass zwischen dem Auswaschen des Gasgemisches mit dem Wasch- öl und der Behandlung mit der Kupfersalzlösung keine weitere Kompression mehr erforderlich ist, da der Gasdruck des aus der zweiten Behandlungsphase (ölwaschprozess) erhaltenen, von höheren Kohlenwasserstoffen befreiten ächylenhaltigen Gasgemisches für die Abtrennung des Äthylens mittels der Kupfersalzlösung völlig ausreichend ist.
Da der Kupferlauge infolge der Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe durch die vorgeschalteten Arbeitsphasen nur Gemische von Gasen mit zwei oder weniger C-Atomen zugeführt werden, können sich keine höheren Kohlenwasserstoffe in der Kupferlauge lösen, und es erübrigt sich daher die sonst erforderliche partielle Entspannung zwischen der Absorptionsstufe und der vollständigen Desorption.
Neben den bereits erwähnten Vorteilen der Vermeidung einer mehrmaligen Verdichtung des zu behandelnden Gasgemisches, der mit einem Minimum an Lösungsmittelumlauf ausführbaren Waschprozesse der zweiten und dritten Arbeitsphase und der entbehrlichen Zwischenentspannung zeichnet sich das neue Verfahren noch durch seine erhebliche Unempfindlichkeit gegen Veränderungen der Zusammensetzung der zu verarbeitenden Gasgemische aus, eine Elastizität, die dem Verfahren einen besonders breiten Anwendbarkeitsbereich verleiht. Während die bisher bekannten, vor allem destillativen Trennverfahren bei wirtschaftlich brauchbaren Wirkungsgraden enge Begrenzungen in der Gaszusammensetzung erforderten, kann beim Verfahren der Erfindung die Zusammensetzung der Gasgemische in weitesten Grenzen variieren, ohne dass besondere Modifikationen des Verfahrens notwendig werden.
So lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren ohne Schwierigkeiten sowohl äthylenarme-mit z. B. weniger als 10% Äthylenals auch äthylenreiche- mit z. B. mehr als 20% Äthylen-als auch Gemische mit 10 bis 20% Äthlyen verarbeiten. Voraussetzung ist nur, dass das der Kupfersalzlösung in der dritten Arbeitsphase zugeführte Gasgemisch frei von Schwefelverbindungen und von Acetylen-Koh-
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lenwasserstoffen ist, was sich durch Vorschaltung oder gegebenenfalls Einschaltung diesbezüglicher, an sich bekannter Reinigungsverfahren erreichen lässt.
Ein solches Verfahren für die Entfernung von Schwefelverbindungen ist beispielsweise das Girdler-Verfahren, bei dem Äthanolamin als Waschmittel verwendet wird (amerik.
Patentschrift Nr. 2, 377, 966 oder 2, 399, 142).
Ein anderes Verfahren besteht in dem Auswaschen mit Natriumhydroxyd (vgl. amerik.
Patentschrift Nr. 2, 662, 000). Acetylen-Kohlenwasserstoffe können z. B. durch selektive Hydrierung entfernt werden, wie sie beispielsweise in der amerik. Patentschrift Nr. 1, 836, 926 beschrieben ist. Wünschenswert ist ferner, dass die zu reinigenden Gase möglichst wenig Kohlendioxyd enthalten. Butadien-Kohlenwasserstoffe können bei dem vorliegenden Verfahren nicht störend wirken, da diese bereits in der ersten Arbeitsstufe mit den höheren Kohlenwasserstoffen entfernt werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann man die Temperatur- und Druckbedingungen des Gasverdichters und der nachgeschalteten Abscheider so wählen, dass hier bereits alle höheren Kohlenwasserstoffe einschliesslich derjenigen mit 4 Kohlenstoffatomen abgeschieden werden, so dass durch die Ölwäsche in der zweiten Arbeitsphase nur noch eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 3 C-Atomen abgetrennt wird. Die Durchführung des Verfahrens kann z. B. in einer App ratur erfolgen, die in dem folgenden Beispiel und der beigefügten Abbildung dargestellt ist.
Beispiel : Durch die Leitung 1 werden dem Verdichter 2 stündlich etwa 70 m3 eines
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<tb>
<tb> H2 <SEP> +N2 <SEP> +CO <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 18, <SEP> 2
<tb> C2H4 <SEP> 27, <SEP> 6
<tb> CgHg <SEP> + <SEP> C4HR <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP>
<tb> gesättigte <SEP> Kohlenstoffe <SEP> mit
<tb> 2-4 <SEP> C-Atomen <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP>
<tb> höhere <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb>
zugeführt. Nach einer Verdichtung auf 20-25 atü scheiden sich die leicht kondensierbaren flüssigen Kohlenwasserstoffe im Abscheider 3 ab, während das Gasgemisch in den Waschturm 4 gelangt.
Hier wird das Gasgemisch im Gegenstrom mit stündlich etwa 400 1 eines durch die Leitung 5 zugeführten Kohlenwasserstofföls vom Siedebereich 140-2000 C behandelt, in dem sich die Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr C-Atomen lösen. Am Kopf des Waschturms 4 wird das verbleibende Gasgemisch, welches ausser etwa 33 Vol.-% Äthylen 3-4 Vol.-% Äthan und im übrigen vorwiegend nur noch Wasserstoff, Stickstoff, Methan und gegebenenfalls Kohlenmonoxyd enthält, durch die Leitung 6 unter einem Druck von 18-19 atü in den Berieselungsturm 17 eingeführt.
Gleichzeitig wird aus dem Sumpf des Waschturms 4 das mit den absorbierten Kohlenwasserstoffen beladene öl durch die Leitung 7 in den oberen Teil des Entspannungsgefässes 8 eingeleitet, in welchem der Druck auf etwa 2-3 atü reduziert wird. Dabei fällt aus dem Gefäss 8 in verhältnismässig kleiner Menge, etwa stündlich 6 m3, ein Gasgemisch an, das etwa 60 Vol.-% Äthylen und etwa 24 Vol.-% Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 C-Atomen enthält und das gegebenenfalls für sich verwendet oder zweckmässig durch die Leitung 9 wieder dem Verdichter 2 zugeführt werden kann.
Das teilweise entgaste Waschöl wird aus dem Entspannungsgefäss 8 durch Leitung 10 abgezogen, im Vorwärmer 11 auf 90-1000 C erwärmt und im Entspannungsgefäss 12 auf Normaldruck entspannt, wobei die restliche Entgasung stattfindet. Sie ergibt stündlich etwa 8-9 m3 Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, die aus dem Desorber 12 durch Leitung 16 entnommen und einer gesonderten Verarbeitung, beispielsweise der Gewinnung von Propylen, zugeführt können. Die Weiterverarbeitung dieser Fraktion kann aber auch erfolgen, nachdem sie zunächst mit dem Anfall an flüssigen Kohlenwasserstoffen aus dem Abscheider 3 vereinigt worden ist, der vorteilhaft innerhalb des Verfahrens als Waschöl für die Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen Verwendung findet.
Das aus dem Waschturm 4 dem Berieselungsturm 17 unter einem Druck von etwa 18-19 atü zugeführte Gasgemisch mit etwa 33 Vol.-% Äthylen wird dort bei dem genannten Druck und bei 15-200 C mit stündlich 8001 einer Lösung von Cupronitrat in Äthanolamin behandelt, wobei ein Restgas übrigbleibt, das im wesentlichen nur noch aus Wasserstoff, Stickstoff und Methan neben höchstens bis zu einem Volumprozent Äthylen besteht und aus dem Turm 17 über Leitung 18 entnommen wird.
Die mit Äthylen beladene Kupfersalzlösung wird aus dem Berieselungsturm 17 durch Leitung 19 abgezogen, im Vorheizer 20 auf etwa 600 C erwärmt, wobei die Wandtemperatur 1000 C oder höher oder tiefer sein kann, und im Desorber 21 auf Normaldruck entspannt.
Die Entspannung kann gegebenenfalls über mehrere Stufen verminderten Druckes erfolgen (nicht dargestellt).
Das aus dem Desorber 21 austretende Athylengas kann im Waschturm 26 mit verdünnter Schwefelsäure behandelt werden, um etwa mitgerissenes Äthanolamin oder Ammoniak zu entfernen, und darauf-falls erforderlichim anschliessenden Turm 27 noch vom Kohlenmonoxyd befreit, beispielsweise nach dem Verfahren des belgischen Patentes Nr. 557538. Aus der Leitung 28 werden dann stündlich etwa 20 m3 Äthylengas erhalten, welches neben
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über 97 Vol.-% Äthylen nur noch 2-3 Vol.-% Methan und inerte Gase enthält.
Die im Desorber 21 anfallende entgaste Kupfersalzlösung wird durch die Leitung 22, den Kühler 23, die Druckpumpe 24 und die Leitung 25 zum Beriese1ungsturm 17 zurückge- führt. Dabei können in an sich bekannter Weise die Erwärmung in dem Vorwärmer 20 und die Kühlung im Kühler 23 durch Wärmeaustauscher mit Spitzenvorwärmer und Spitzenkühler kombiniert werden. Die gleiche Anordnung kann auch für das Waschöl zwischen dem Erhitzer 11 und dem Kühler 14 vorgesehen werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Zerlegen von Reaktionsgemischen der Kohlenwasserstoffspaltung, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe die bei gewöhnlicher Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe durch Kompression des Gasgemisches ausscheidet, in einer zweiten Stufe die noch in dem Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen durch Behandlung mit einem Waschöl herauslöst und aus dem erhaltenen Gasgemisch in einer dritten Stufe das Äthylen entfernt, indem man das Gasgemisch mit einer einwertiges Kupfer enthaltenden Lösung auswäscht.