DE1934304A1

DE1934304A1 - Verfahren zur Herstellung von Acetylen

Info

Publication number: DE1934304A1
Application number: DE19691934304
Authority: DE
Inventors: Brunner Dr Erwin; Taglieber Dipl-Ing Kurt; Weinfurter Dipl-Ing Kurt; Platz Dr Rolf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1969-07-07
Publication date: 1971-01-21
Also published as: NL7009299A; BE752891A; DE1934304C3; US3686344A; AT296942B; DE1934304B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1934304

Unser Zeichen: O.Z. 26 257 Vo/Be 6700 Ludwigshafen, 3.7.1969

Verfahren zur Herstellung von Acetylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch thermische Spaltung von Methan, insbesondere Erdgas und Aufarbeitung des Spaltgases durch Entfernen von CO₂ und Auswaschen des Acetylene mit einem selektiven Lösungsmittel, wobei das so erhaltene Rohacetylen noch durch eine kombinierte Kondensations- und Waschstufe gereinigt wird.

Bekanntlich erhält man durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und unmittelbares Abschrecken des Spaltgases ein Gasgemisch, das aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Äthylen, Acetylen und höheren Kohlenwasserstoffen besteht. Thermische Spaltverfahren zur Herstellung von solchen, Acetylen enthaltenden, Gasgemischen sind beispielsweise in Chemie-Ing.-Techn. 26, ITr. 5, Seite 253 (1954), der britischen Patentschrift 834 419 (I960) bzw. in der deutschen Patentschrift 1 063 595 beschrieben.

Bei der technisch am häufigsten angewandten thermischen Spaltung von Methan erhält man ein Spaltgas/ aus dem in bekannter Weise das Acetylen in einer Gaswäsche mit Hilfe eines für Acetylen selektiven Lösungsmittels gewonnen wird. Als Lösungsmittel hat eich dafür F-Methylpyrrolidon als besonders geeignet erwiesen. Man erhält so ein Rohacetylen, das noch Verunreinigungen an höheren Kohlenwasserstoffen, das sind insbesondere Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, enthält.

Dieses noch höhere Kohlenwasserstoffe enthaltende Rohacetylen ist in vielen Fällen zur Weiterverarbeitung nicht geeignet, da die Beimengungen unerwünschte Hebenreaktionen verursachen können.

Ee war daher daß Ziel der Erfindung, durch eine Kombination von Verfßhrensßchritten aus Erdgas durch thermische Spaltung des selben und Aufarbeitung des dabei erhaltenen Spaltgases ein Ace-

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tylen zu gewinnen_f daE die oben erwähnten Nachteile nicht hat.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch eine an sich bekannte Spaltung von Erdgas, Wäsche des so gewonnenen Spaltgases mit einem für Acetylen selektiven Lösungsmittel, worauf das so erhaltene Rohacetylen in einer weiteren Waschstufe gereinigt wird, wobei man sich in dieser Stufe anstelle der hierfür bekannten anorganischen Reagentien und Adsorbentien bestimmter organischer Lösungsmittel als Waschflüssigkeit bedient.

Es wurde nämlich gefunden, dass man in vorteilhafter Weise ein reines Acetylen durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte herstellen kann, und zwar durch a) eine an sich bekannte thermische Spaltung von Erdgas, b) nachfolgendes Auswaschen des Acetylene mit einem für die Lösung von Acetylen selektiven Lösungsmittel und Gewinnung eines noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Wasser enthaltenden Rohacetylens, c) Abkühlen des Rohacetylens auf ungefähr -10 bis -30⁰C, wodurch die höheren Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen weitgehend kondensieren, d) Behandlung des verbleibenden, vorgereinigten Rohacetylens mit einer Gegenstromwäsche bei Temperaturen !zwischen ungefähr -20 bis -40⁰C bis zur praktisch vollständigen Auswaschung der das Acetylen noch begleitenden Kohlenwasserstoffe mit einer organischen Waschflüssigkeit mit einem Siedebereich, von 50⁰C bis 150⁰C und einem Festpunkt unterhalb -4-0⁰C, e) Erwärmen der mit den ausgewaschenen Kohlenwasserstoffen sowie Acetylen beladenen Waschflüssigkeit auf Temperaturen zwischen ungefähr 0 und 40⁰C und Ausgasen des Acetylene in einem Entgaser, das dem Rohacetylen wieder zugeführt wird und f) Trennen der vom Acetylen befreiten, beladenen Waschflüssigkeit in einer Rektifizierkolonne in reine Waschflüssigkeit als Sumpfprodukt und auegewaschene Kohlenwasserstof fe als Kopfprodukt.

Wenn ein noch wasserfeuchtee Rohacetylen in der Stufe c) gereinigt werden soll, muss dafür gesorgt werden, dass beim Abkühlen' dee Rohacetylens auf -10 bis -30⁰C eich kein festes Wasser abscheidet j da dies sur Terstopfung der Eondensationsvorrichtung führen würde.

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O.

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Eb wurde nun ferner gefunden, dass man dies in einfacher Weise so bewerkstelligen kann, dass man das wasserfeuchte Rohacetylen mit Methanoldampf belädt, so dass in der Kondensationsstufe höhere Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasser gemeinsam in flüssiger Phase kondensieren, das Kondensat in einem Trenngefäß in eine Kohlenwasserstoffphase und eine noch geringe Mengen Kohlenwasserstoffe und Acetylen enthaltende Methanol-Wasser-Phase trennt, die in einer Destillationskolonne in Wasser als Sumpfprodukt und Methanol als Kopfprodukt zerlegt wird, wobei das desorbierte Acetylen zusammen mit dem nicht kondensierten Methanoldampf zur Kondensationsstufe zurückgeführt wird.

Anstelle von Methanol kann nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung das wasserfeuchte, aus der N-MethylpyrroIidonwäsche stammende Rohacetylen auch mit wasserfreiem N-Methylpyrrolidon gewaschen werden. Dies ist deshalb von Vorteil, weil keine weitere zusätzliche Waschflüssigkeit zwischen der Selektivwäsche und der Toluolwäsche eingeführt werden muss.

Im einzelnen wird das neue Herstellungsverfahren von Reinacetylen so ausgeführt, dass man Erdgas nach dem bereits erwähnten Verfahren, in Chemie-Ing.-Techn. I.e. thermisch spaltet, wobei ein Spaltgas entsteht, das die folgenden Bestandteile in Volumenprozenten enthält:

H₂	56,3	Yol.fi	C₂H₄	0,25	VoI
CO	25,4	Il	Propadien	0,028
co₂	2,8	It	Propin	0,065	It
Inerte
F₂, Ar	2,1	I!	Butadien	0_r002	Ii
CH₄	4,5	It	Vinylacetylen	0,041	tt
C₂E₂	8,1	It	Diacetylen	0,284	(E
^C2^H6	0,005	I!	Höhere Aromaten	O₅125	U

Dem Spaltgas wird in an sich bekannter Weise dae Acetylen mit einem dafür geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Butyrolacton, Tetraäthyiglykoldimethyläther und vorzugsweise F-Methylpyrrolidon, ausgewaschen. Diese Wäsche ist in Chemie-Ing.-Techn. I.e. eingehend beschrieben. Sweckmäseig v;ird £.izL\

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N-Methylpyrrolidonwäsche so ausgeführt, dass man das Spaltgas zunächst durch eine N-Methylpyrrolidonwäsche leitet, die zur Entfernung des sehr gut löslichen Diacetylens dient.

In der eigentlichen Waschkolonne wird das Acetylen ausgewaschen. Man wählt Drücke zwischen 5 und 20 ata, vorzugsweise zwischen 10 und 15 äta, und Temperaturen im Bereich von 10 bis 50⁰C. Ebenfalls gelöste schwerer lösliche Komponenten werden in einer Gegenströmerkolonne durch aufsteigendes Acetylen gestrippt unter einem Kolonnendruck von vorzugsweise 1 bis 2 ata.

Die Regenerierung des Lösungsmittels wird dann in einer Vakuumkolonne bei Drücken zwischen 0,15 und 0,3 ata vorgenommen, deren Sumpft'
trägt.

Sumpftemperatur 100 bis 140⁰C, vorzugsweise 110 bis 120⁰C, be-

Man erhält mit der beschriebenen Waschstufe ein feuchtes Rohacetylen, das z.B. die folgende Zusammensetzung hat:

96,5 Vol.96 0,1 »

0,05 ^H

Propadien 0,35 "

C₂H₂
CO₂

Inerte
Ν«, Ar

Propin	0,43	Vol.56
Butadien	0,02	I!
Vinylacetylen	0,04	I!
Dlacetylen	0,01	Il
H₂O	2,5	Il

Dieses Rohacetylen (vergl. Figur 1) wird in einem Gebläse (1) auf einen Druck bis maximal 1,7 ata verdichtet und in Wärmeaustauschern, z.B. in einer Kombination aus drei verschiedenen Wärmeaustauschern, auf !Temperaturen von ungefähr -10 bis -30⁰C, vorzugsweise ungefähr -28⁰C, abgekühlt. Als ersten Wärmeaustauscher der Kühierkombination verwendet man vorteilhaft einen mit Wasser berieselten Direktkühler (2), der mit Püllkörpern gefüllt ist und gleichzeitig als Zerfallssperre für das Acetylen dient. Im zweiten Wärmeaustauscher (3) der Kombination wird das Gas im Gegenstrom mit Kondensat und Reinacetylen gekühlt, worauf im dritten Wärmeaustauscher (4) die Restwärme durch Kältemittel abgeführt wird.

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Das Rohacetylen enthält in der Regel noch Wasserdampf. Um die Verstopfung der Kühler zu vermeiden, muss daher ein Ausfrieren des Wasserdampfs vor Eintritt des Rohacetylens in den letzten Wärmeaustauscher, in dem eine Abkühlung auf Temperaturen'unter O⁰C stattfindet, verhindert werden. Dazu wird das Rohacetylen vor Eintritt in den Kühler mit Methanol oder wasserfreiem ÜT-Methylpyrrolidon gewaschen. Dies kann beispielsweise in einem kleinen Waschaufsatz auf dem Direktkühler (2) geschehen.

Das durch die Kondensation vorgereinigte Rohacetylen wird darauf in einer Gegenstromwäsche (6) mit einer organischen Waschflüssigkeit von den das Acetylen begleitenden Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen befreit. Als geeignete Waschflüssigkeiten kommen unter den Reaktionsbedingungen inerte bevorzugt schwachpolare organische Flüssigkeiten in Betracht, die oberhalb 80⁰C sieden, einen Festpunkt unterhalb -40⁰C haben und im Bereich von -20 bis -40⁰C niedrig viskos sind. Solche organische Flüssigkeiten sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die frei von funktionellen Gruppen sind. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: n-Heptan, n-0ktan, Tetralin, m-Xylol, Di-n-butyläther, Anisol und vorzugsweise Toluol. Auch Gemische solcher Verbindungen sind sehr gut geeignet.

Die Wäsche mit der oberhalb 80⁰C siedenden organischen Flüssigkeit wird in an sich bekannten Vorrichtungen vorgenommen, beispielsweise einer Waschkolonne, in die das Rohacetylen am Fuße eintritt und der von oben herab rieselnden organischen Flüssigkeit entgegenströmt. Die Abmessungen dieser Waschkolonne werden in üblicher Weise so gewählt, dass eine möglichst vollständige Auswaschung der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Die bei der Gegenstromwäsche frei werdende Lösungswärme führt man zweckmäßig in Zwischenkühlern (7), (8) ab. Man erhält dann am Kopf der Waschkolonne ein gereinigtes Acetylen, das neben CO₂ (0,02 Vol.56) und Inerten (0,06 Vol.56) 0,001 Vol.56 an höheren Kohlenwasserstoffen und 0_fl Vol.# der organischen Waschflüssigkeit enthält.

Dit aus dem Sumpf der Waschkolonne abflieesende beladene organi-

auf ungefähr 0 bis 20⁰C erwärmt und zur 009884/2209 - 6 -

•ehe Flüssigkeit wird auf ungefähr 0 bis 20⁰C erwärmt und ssur

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Rückgewinnung des gelösten Acetylene zweckmäßig in einem 'Gegenströmer (9) entgast. Man erhält dabei ein Gas, das zu ungefähr 75 Mol.$6 aus Acetylen besteht und das dem Rohacetylen vor dem Wärmetauscher (3) wieder zugegeben wird. Die aus dem Gegenströmer abfließende Waschflüssigkeit wird darauf in einem Wärmeaustauscher (10) auf ungefähr 100⁰C erwärmt und in eine Rektifizierkolonne (11) geleitet. Man erhält ein Kopfprodukt, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, besteht und das noch ungefähr 0,4 Mol.# Acetylen enthält.

Die regenerierte organische Waschflüssigkeit wird nach Abkühlung in üblichen Wärmeaustauschern (12) wieder in die Waschkolonne zurückgeführt.

Das aus Apparat (2) dampfförmig mitgeführte Methanol wird zweckmässig wiedergewonnen. Dazu wird das durch Kühlung des Rohacetylens im Abscheider erhaltene Kondensat mit Wasser versetzt und in einem Trenngefäss (13) in eine Methanol-Wasser- und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt. Dabei frei werdendes Acetylen wird über eine Entgasungsleitung in den zweiten Wärmeaustauscher der Kühlerkombination zurückgeführt.

Aus der Methanol-Wasser-Phase wird das Methanol isoliert, zweckmässig durch Destillation in einer Kolonne (14), und in der Kondensation wiederverwendet. Das dabei in Freiheit gesetzte Acetylen zusammen mit einem Teil nicht kondensiertem Methanoldampf wird ebenfalls in den Rohacetylenstrom zurückgeführt.

Bei der Trocknung des feuchten Rohacetylens mit wasserfreiem ir-Methylpyrrolidon anstelle von Methanol, wird das im Trenngefäß (13) anfallende N-Methylpyrrolidon-Wasser-Gemisch in den Gegenströmer der N-Methylpyrrolidonwäsche geleitet. Dieser Teil der Wäsche ist in Fig. 1 nicht dargestellt.

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Claims

- 7 - O.Z. 26 257 Patentansprüche «934304

1. Verfahren zur Herstellung von Acetylen, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Merkmale: a) eine an sich bekannte thermische Spaltung von Erdgas, b) ein an sich bekanntes Auswaschen des Acetylene mit einem für die Lösung von Acetylen selektiven Lösungsmittel und Gewinnung eines noch Kohlenwasserstoffe mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen und. gegebenenfalls Wasser enthaltenden Rohaeetylens, c) Abkühlen des Rohacetylens auf ungefähr -10 bis -30⁰C, wodurch die höheren Kohlenwasserstoffe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen weitgehend kondensieren, d) Behandlung des verbleibenden vorgereinigten Rohacetylens in einer Gegenstromwäsche bei Temperaturen zwischen ungefähr -20 und -40⁰C bis zur praktisch vollständigen Auswaschung der das- Acetylen begleitenden Kohlenwasserstoffe mit einer organischen Waschflüssigkeit mit einem Siedepunkt in einem Bereich von 50 bis 150⁰C und einem Pestpunkt unterhalb -40⁰C, e) Erwärmen der mit den ausgewaschenen Kohlenwasserstoffen sowie Acetylen beladenen organischen Waschflüssigkeit auf Temperaturen zwischen ungefähr 0 bis 40⁰C und Ausgasen des Acetylene in einem Entgaser, das dem Rohacetylen wieder zugefügt wird und f) Trennen der vom Acetylen befreiten, beladenen organischen Waschflüssigkeit in einer Rektifizierkolonne in reine Waschflüssigkeit als Sumpfprodukt und ausgewaschene Kohlenwasserstoff® als Kopfprodukt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch flekenngelohnet. dass man bei der Reinigung von wasserfeuchtem Rohaoetylen (ca) vor der Stufe (c) das Rohacetylen mit Methanol wäscht, so dass in der Kondensationsstufe höhere Kohlenwasserstoffe, Methanol und Wasser gemeinsam in flüssiger Phase kondensieren, (cb) das Kondensat in einem Trenngefäß in eine Kohlenwasserstoffphase und in eine noch geringe Mengen Kohlenwasserstoffe und Acetylen enthaltenden Methanol-Wasser-Phase trennt, die (cc) in einer Destillationskolonne in Wasser als Sumpfprodukt und Methanol als Kopfprodukt zerlegt wird, wobei (cd) das desorbierte Acetylen zusammen mit dem nicht kondensierten Methanoldampf zur Kondensationsstufe (ca) zurückgeführt wird.

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3.. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Reinigung von wasserfeuchtem Rohacetylen (ca) vor der Stufe (c) das Rohacetylen mit wasserfreiem N-Methylpyrrolidon wäscht, so dass in der Kondensationsstufe höhere Kohlenwasserstoffe, IT-Methylpyrrolidon und Wasser gemeinsam in flüssiger Phase kondensieren und (cb) die N-Methylpyrrolidon-Wasser-Phase aus dem Trenngefäß in den Gegenströmer der N-Methylpyrrolidonwäsche zurückführt.,

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Waschflüssigkeit in der Stufe (d) Toluol verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG· Zeichn.

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