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Verfahren zur Gewinnung der in den Endgasen einer Kohlenoxydhydrierung
enthaltenen Kohlenwasserstoffe neben nennenswerten Mengen sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen
unter Verwendung von Waschflüssigkeiten
Kohlenwasserstoffe, Alkohole od. dgl. werden
aus heißen Gasdampfgemischen, die höher siedende Stoffe, z. B. Teere, Öle, Paraffine,
Schwerbenzine od. dgl., und außerdem noch leichter siedende Stoffe, z. B. Leichtbenzine,
Gasole, Alkohole od. dgl., neben Gasen, wie Methan, Kohlenoxyd, Wasserstoff, Stickstoff,
Luft od. dgl., enthalten, z. B. Krackabgasen, Hydrierabgasen, Gasen, die bei der
Benzin- oder Methanolsynthese od. dgl. erhalten werden, ferner heißen Gasen der
Brennstoffdestillation, wie Kokerei- oder Schwelgasen, dadurch gewonnen, daß die
Gasdampfgemische zunächst gekühlt werden. Durch die Kühlung scheiden sich die höher
siedenden Stoffe etwa bis zum Mittelöl flüssig ab.
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Darauf werden die wertvollen niedriger siedenden Stoffe durch Absorption
oder Adsorption oder durch Kompression oder Tiefkühlung oder mehrere dieser Mittel
gewonnen. Nach der Abkühlung der Ausgangsstoffe bis auf Raumtemperaturen bleibt
ein Gasdampfgemisch übrig, das in bezug auf leichter siedende Stoffe, wie Benzine,
Alkohole od. dgl., noch nahezu gesättigt ist.
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Um einen großen Teil dieser Stoffe, wie Benzine, Alkohole od. dgl.,
schon in Verbindung mit der Abkühlung zu gewinnen, ist das Abtrennen von kondensierbaren
Kohlenwasserstoffen, Leichtölen, Gasolen u. dgl. aus derartigen Gasdampfgemischen
mittels Kondensation und Olwäsche schon derart
ausgeführt worden,
daß das Abtreiben der leichtsiedenden Bestandteile des angereicherten Waschöls mittels
der heißen, die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe noch enthaltenden Gase selbst
bewirkt wurde, die im Gegenstrom zum herabrieselnden Waschmittel geführt werden.
Das so abgetriebene Waschmittel wird dann zum Auswaschen der mit den leichtsiedenden
Kohlenwasserstoffen angereicherten Gase nach deren mittelbarer oder unmittelbarer
Kühlung benutzt. Die Kondensation kann hierbei zwei- oder mehrstufig ausgebildet
sein, derart, daß dievomÖl aufgenommenen leichter siedenden Stoffe an die aus der
ersten Kondensationsstufe abziehenden Gase abgegeben werden. Es tritt dann in die
zweite Stufe ein Gas mit erhöhtem Gehalt an leichter siedenden Stoffen ein. Dadurch
wird die Konzentration der leichter siedenden Stoffe in dem Gas wesentlich gesteigert,
so daß in der zweiten (lefzten) Stufe nunmehr auch noch leichter siedende Stoffe
niedergeschlagen werden können, die sonst in dem Endgas dieser Stufe bleiben würden.
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Die Kühlung kann dabei unmittelbar durch eingeführte Kühlmittel oder
durch mittelbaren Wärmeaustausch erfolgen.
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Das als Waschmittel für die Endgase verwendete Öl wird zweckmäßig
vorher gekühlt, was durch Wärmeaustausch mit dem aus dem Waschturm abfließenden
Öl erfolgen kann. Die Erwärmung des kreisenden Öles vor llücktritt in die Kondensation,
die aber auch fehlen kann, hat den Zweck, eine größere Ölmenge im Kreislauf zu halten
und die Waschung intensiver zu gestalten.
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Die Kondensation kann statt zweistufig dreistufig oder mehrstufig
ausgeführt werden, besonders wenn man in der ersten Stufe ein zu dickflüssiges,
als Waschöl nicht mehr gut verwendbares Kondensat, z. B. Paraffingatsch od. dgl.,
zu erwarten hat. Man verwendet dann zweckmäßig nicht das Kondensat der ersten, sondern
erst das Kondensat der zweiten oder einer späteren Stufe zur Berieselung des Ölwaschturms.
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Diese bekannten Verfahren arbeiten unbefriedigend, wenn aus einer
Synthese herrührende Gase behandelt werden, die außer Kohlenwasserstoffen noch erhebliche
Mengen sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, z. B. Alkohole, enthalten. Es
bleiben dann noch wesentliche Mengen organischer Verbindungen nach der Waschung
in den behandelten Gasen zurück. Außerdem gehen größere Mengen wertvoller sauerstoffhaltiger
organische-r Verbindungen in die entstehenden wässerigen Kondensate.
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Nach der Erfindung werden diese Nachteile dadurch behoben und die
Ergebnisse der Waschung dadurch verbessert, daß die aus der Synthese stammenden
Gase, zweckmäßig nach Kühlung, mit Waschmitteln behandelt werden, die sauerstoffhaltige
organische Verbindungen. enthalten, wie sie bei der Synthese entstehen, und denen
noch zusätzlich sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen, z.B. höher siedende
Alkohole oder Gemische derartiger Stoffe, zugesetzt bzw. wieder zugesetzt worden
sind. Zum Beispiel kann man Alkohole, wie Butyl-, Amyl- oder Hexylalkohole oder
deren Gemische, oder entsprechende hochsiedende Ester, Ketone od. dgl. oder Gemische
dieser Stoffe als Zusatz verwenden. Dadurch entsteht der Vorteil, daß die Ausbeute
an sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen wesentlich erhöht wird und daß die
entstehenden wässerigen Kondensate sehr arm an diesen Stoffen sind, die überraschenderweise
zu einem wesentlich größeren Anteil als bei dem bekannten Verfahren in die Ölkondensate
bzw. das Waschmittel gehen, aus denen sie wesentlich leichter als aus den'wässerigen
Kondensaten gewonnen werden können. Auch die Aufarbeitung der wässerigen Kondensate
gestaltet sich vorteilhafter, weil aus diesen nunmehr wesentlich geringere Mengen
wertvoller Stoffe abzutrennen sind als bisher.
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Zur Herstellung der Waschmittel können z.B.
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Fraktionen der gewonnenen Produkte verwendet werden, die über IIoO
sieden, z. B. die Fraktionen IIO bis I50.0 oder I20 bis IsoO oder andere geeignete
Fraktionen. Auch tiefer siedende Fraktionen können benutzt werden, z. B. eine von
75 bis I00° siedende Fraktion. Zweckmäßig wird dann eine weitere Wäsche nachgeschaltet,
in der ein beliebiges Waschmittel mit höherem Siedepunkt benutzt wird, z. B. normales
Waschöl. Als sauerstoffhaltige Verbindungen lassen sich auch synthesefremde Stoffe
verwenden, beispielsweise rein organische Ester, wie Butylacetat, Äther, Ketone,
Phenolöle od. dgl. oder die verschiedensten Gemische dieser Stoffe.
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Die Waschung wird zweckmäßig bei dem Druck der Synthese durchgeführt,
besonders beim Arbeiten unter Druck, z.B. wüber 6 bis I2 at. Während es meist nicht
vorteilhaft ist, den Druck zur Waschung zu erniedrigen, kann es in vielen Fällen
günstig sein, ihn zu erhöhen. Man kann die Waschflüssigkeiten auf verschiedene Weise
regenerieren, z. B. durch Destillation oder durch Erhitzen und Einblasen von Dampf
oder erhitzten Gasen.
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Nimmt man Wasserdampf für die Regeneration zur Hilfe, so ist es in
vielen Fällen vorteilhaft, dieleichter siedenden adsorbierten flüchtigen Produkte
vor der Anwendung des Dampfes abzutreiben, z. B. durch Destillation. Sie enthalten
nämlich wasserlösliche Substanzen, welche sich sonst in dem wässerigen Kondensat,
das beim Abtreiben mit Wasserdampf anfällt, lösen würden und davon getrennt werden
müßten. Regeneriert man aber zunächst ohne Anwendwg von Dampf und verwendet man
ihn erst, nachdem die beispielsweise unter I20° siedenden Anteile ausgetrieben sind,
so entstehen eine ölige Schicht und ein wässeriges Kondensat, das Syntheseerzeugnisse
praktisch nicht mehr enthält. Verluste durch das kondensierte Wasser werden dadurch
vermieden, und das kondensierte Wasser kann ohne weiteres abgesetzt werden.
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Bei der Regeneration der beladenen Waschflüssigkeit kann unter vermindertem
Druck gearbeitet werden. In vielen Fällen ist aber auch ein Regenerieren der beladenen
Waschflüssigkeit unter Druck von Vorteil, wobei zweckmäßig die abgetriebenen Stoffe
unter Druck kondensiert werden. Die Kon-
densation kann auch fraktioniert
durchgeführt werden, so daß man hierbei eine Zerlegung der Syntheseerzeugnisse nach
ihrem Siedepunkt erzielen kann, z. B. derart, daß für sich C3 + C4-Kohlenwasserstoffe,
ferner C5 + C6-Kohlenwasserstoffe und als weitere Fraktionen C7-Kohlenwasserstoffe,
Äthylalkohol u. dgl. erhalten werden.
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Die Waschung kann in allen dafür bekannten Apparaturen durchgeführt
werden, z.B. Waschtürmen mit Füllkörpern oder mit Wascheinsätzen, wie Siebböden,
Glockenböden und vielen ähnlichen Vorrichtungen. Sie kann im Gleich- oder Gegenstrom
erfolgen. Zur Waschung können je nach Druck und Gehalt der auszuwaschenden Substanzen
im Restgas verschiedene Mengen von Waschmitteln genommen werden. Im allgemeinen
liegt die günstigste Menge zwischen 50 und 1500 g/cbm auszuwaschendes Gas. Die Waschung
kann in einer oder in mehreren Stufen erfolgen, ebenso die Regeneration der Waschflüssigkeit.
Bei der Regeneration wird zweckmäßig die Anwesenheit von Luft ausgeschlossen, um
eine Veränderung der synthetisierten sauerstoffhaltigen Verbindungen zu vermeiden.
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Es ist nicht notwendig, das Waschmittel immer wieder zu regenerieren
und nach der Regeneration erneut zu verwenden.
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Beispielsweise kann man einen Teil des aus dem umgesetzten Synthesegas
abgeschiedenen Produktes, besonders eine höher siedende Fraktion, zur erfindungsgemäßen
Auswaschung der leichtflüchtigen Syntheseprodukte benutzen und die Flüssigkeit dann
zur Destillation im Rahmen der Aufarbeitung der Gesamtprodukte geben. Dabei braucht
die höher siedende Fraktion nicht mehr in den Waschprozeß gemäß der Erfindung zurückzukehren.
Es kann vielmehr stets eine frische Menge der bei der Synthese anfallenden Erzeugnisse
benutzt werden.