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Verfahren zum Entfernen von Bestandteilen aus Gasen Es ist bekannt,
aus Gasen einzelne Verunreinigungen mit flüssigen organischen Stoffen. auszuwaschen,
gegebenenfalls bei tiefen Temperaturen und unter erhöhtem Druck. Gemäß der Regel,
daß Stoffe von ihnen ähnlichen Stoffen gelöst werden, haben diese Verfahren eine
gewisse Selektivität für Gasverunreinigungen organischer Natur, also für gesättigte
oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, und für organische Verbindungen des Schwefels,
Stickstoffes, Sauerstoffes. Wegen dieser Selektivität sind diese Gaswaschverfahren
mit organischen Lösemitteln als Absorptionsflüssigkeit als Glieder der herkömmlichen
vielstufigen Gasreinigungsanlagen, die für jede Komponente der auszuscheidenden
Gasverunreinigungen eine mehr oder minder spezifische Stufe enthalten, verwendet
worden. Beispiele dafür sind etwa die Ölwäsche zur Abtrennung des Naphthalins und
zur Gewinnung des Benzols und Gasbenzins aus Kokereigas nach der Abscheidung von
Ammoniak und Schwefelwasserstoff oder die Auswaschung der Gasölkohlenwasserstoffe
aus Raffinerieabgasen mittels Benzinfraktionen, wobei auch etwa vorhandene organische
Schwefelverbindungen aus dem Gas mit ausgewaschen werden. Es ist auch bekannt, Benzol,
Naphthalin und organische Schwefelverbindungen
oder Kohlensäure
oder Harzbildner aus Gasen durch Waschen derselben bei Temperaturen unter o° C,
bis zu -8o° C, mit Alkoholen zu entfernen.
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In neuerer Zeit hat man wertmindernde oder verfahrenstechnisch störende
Komponenten aus technischen Heiz- und Synthesegasen durch eine bei tiefen Temperaturen
vorzugsweise mehrstufig ausgeführte Waschung mit organischen polaren Lösungsmitteln
gemeinsam abgeschieden. Solche Gaskomponenten sind z. B. Schwefelwasserstoff, organische
Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen, Kohlendioxyd, Stickoxyde, Karbonylverbindungen,
gesättigte und ungesättigte, insbesondere harzbildende Kohlenwassers.toffe. Mit
dieser Arbeitsweise wird das Prinzip, für jede auszuscheidende Gaskomponente eine
Verfahrensstufe mit einem spezifisch wirkenden Absorptionsmittel vorzusehen, verlassen.
Alle verunreinigenden Gaskomponenten werden von dem gleichen Absorptionsmittel in
einem ein- oder mehrstufigen Waschprozeß aufgenommen und aus dem Absorptionsmittel
bei der Regeneration als von permanenten Gasen freies Gemisch gewonnen, dessen Aufbereitung
in viel kleineren Anlagen und unter ungleich günstigeren Konzentrationsverhältnissen
erfolgen kann. Diese Arbeitsweise hat zur Voraussetzung, daß geeignete polare organische
Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, zu tragbarem Preis verfügbar, sind.
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Die Erfindung zeigt einen Weg, um die durch einen zu hohen Preis des
organischen polaren Waschmittels bedingten Schwierigkeiten zu umgehen, und besteht
darin, daß die obengenannten wertmindernden oder störenden Gasbestandteile unter
erhöhten Drücken bis 5o atü, vorzugsweise bei Drücken von 8 bis 30 atü, mit
unpolaren organischen Stoffen, die bei den in Betracht kommenden Waschtemperaturen
von unter o° C, vorzugsweise -io bis -8o° C, noch flüssig sind, ausgewaschen werden.
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Bei der Abkühlung des Gases auf die tiefe Waschtemperatur werden aus
diesem die höher als das Waschmittel siedenden Stoffe abgeschieden. Es ist bekannt,
aus Gasen, die durch Waschen bei Temperaturen unter o° C einer Reinigung unterzogen
werden sollen, das Gas in direktem Wärmeaustausch mit einer wasserentziehenden Flüssigkeit
zu bringen und mit der Kühlung auch eine Waschung zu verbinden.
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Erfindungsgemäß werden die höhensiedenden Stoffe bei der Abkühlung
des Gases durch Kondensation in Gegenwart von Wasser aufnehmenden organischen Lösungsmitteln
in flüssigem oder dampfförmigem Zustand ausgeschieden. Man kann diese Kühlung und
Kondensation in bekannter Weise durch Waschung des Gases mit Alkohol oder Glykolen
ausführen.
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Vorzugsweise wird jedoch das Gas vor der Kühlung mit Methanol gesättigt
und dann unter Einspritzen weiteren Methanols auf die Waschtemperatur abgekühlt.
Dabei werden Wasserdampf und die höher als das Waschmittel siedenden Kohlenwasserstoffe
und andere organische Stoffe ausgeschieden, ohne daß eine Eisbildung eintritt. Auch
im Rohgas etwa vorhandenes Naphthalin wird an dieser Stelle ausgeschieden.
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Als Folge dieser Vorbehandlung des Gases bei der Abkühlung auf die
Temperatur des nachfolgenden Waschprozesses ergibt sich, daß das unpolare Waschmittel
allein durch Entspannen und Erwärmen regeneriert werden kann, ohne selbst überdestilliert
zu werden.
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Um die mit ihrem Restpartialdruck bei der Waschtemperatur im Gas verbliebenen,
höher als das Waschmittel siedenden Stoffe dem Waschprozeß möglichst fernzuhalten,
wird ein Teilstrom des durch Entspannen und Erwärmen regenerierten Waschmittels
abgezweigt und durch Überdestillieren des Waschmittels völlig gereinigt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung unerwünschter
Bestandteile aus brennbaren Gasen, wie Erdgas, Gichtgas, Gasen, die bei der Raffination,
Hydrierung, trockenen Destillation oder Vergasung von Brennstoff anfallen, durch
Behandlung bei tiefen Temperaturen bis etwa -8o° C und mit oder ohne Überdruck,
gegebenenfalls in mehreren Stufen, mit organischen Absorptionsmitteln, die bei der
Arbeitstemperatur nicht erstarren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß aus dem Gas die höher als das Waschmittel siedenden Verunreinigungen und Wasser
durch Kondensation in Gegenwart einer polaren, wasseraufnehmenden organischen Flüssigkeit
bei der Abkühlung auf Waschtemperatur in bekannter Weise ausgeschieden werden, daß
danach alle unerwünschten Bestandteile, wie Kohlendioxyd, anorganische und organische
Schwefelverbindungen, Sauerstoffverbindungen, Stickstoffverbindungen, Karbonyle,
Kohlenwasserstoffe und Harzbildner, gemeinsam mit unpolaren Kohlenwassei-stoffen
unter Drücken bis 5o atü, vorzugsweise 8 bis 3o atü, in an sich bekannter Weise
ausgewaschen werden und daß bei der Regeneration des unpolaren Waschmittels die
niedriger als dieses siedenden, aus dem Gas aufgenommenen Stoffe durch an sich bekanntes
Entspannen und Erwärmen ausgetrieben werden und aus einem Teilstrom des so behandelten
Waschmittels dieses selbst durch Abdestillieren von höhensiedenden Stoffen abgetrennt
wird.
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Das Waschmittel wird vorteilhaft im Kreislauf durch den Waschprozeß
selbst und durch eine Waschmittelregeneration geführt. Aus dem gewaschenen Gas und
bzw. oder aus den Abgasen der Regeneration des Waschmittels werden mitgeführte Waschmitteldämpfe
gegebenenfalls durch Waschung mit höher als das Waschmittel siedenden Kohlenwasserstoffen,
Adsorption oder durch eine weitere Abkühlung der Gase wiedergewonnen. Schließt sich
beispielsweise an die erfindungsgemäße Tieftemperaturwäsche eine Gaszerlegung an,
so fällt bei der Abkühlung des Gases auf die Zerlegungstemperatur das als Dampf
mitgeführte. Waschmittel als Zwischenfraktion an.
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Das Gas kann ein- oder mehrstufig mit dem unpolaren Waschmittel bei
gegebenenfalls abfallender
Temperatur gewaschen werden. Bei mehrstufiger
Waschung können in den einzelnen. Stufen. verschiedene unpolare Waschmittel eingesetzt
werden, z. B. solche verschiedener Siedelage oder verschiedener Siedebereiche.
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Die Regeneration des Waschmittels erfolgt durch Entspannen und bzw.
oder Erwärmen und bzw. oder Destillation. Bei mehrstufiger Waschung wird vorteilhaft,
in der Strömungsrichtung des Gases gesehen, mit zunehmender Intensität der Regeneration
gearbeitet, etwa in der Weise, daß man Waschmittel mit abnehmender Restbeladung
an aufeinanderfolgenden Stellen in den Waschprozeß zurückführt. Bei einer mehrstufigen
Arbeitsweise können die einzelnen Stufen mit verschiedenen Waschmittelmengen betrieben
werden. Die Waschmittel aus den verschiedenen Kreisläufen werden ent-weder
gemeinsam oder für sich getrennt regeneriert. Die Regeneration kann auch mehrstufig
erfolgen, wobei Waschmittelteile verschiedenen keinheitsgrades an verschiedenen
Stellen des Waschturmes zweckmäßig in der Weise aufgegeben werden, daß die Restbeladung
des Waschmittels in der Strömungsrichtung des Gases abnimmt, während das gesamte
Waschmittel an einer Stelle dem Waschturm entnommen und einer stufenweisen Regeneration
durch die beschriebenen. Maßnahmen unterzogen wird. Die verschieden intensiv regenerierten
Waschmittelteile werden aus den einzelnen Stufen der Regeneration abgezogen und
den entsprechenden Aufgabestellen im Waschturm wieder zugeführt.
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Als Waschmittel werden vor allem niedrigsiedende aliphatische, geradkettige
oder verzweigte Kohlenwasserstoffe, die auch ungesättigte Kohlenwasserstoffatome
enthalten können, verwendet. In Betracht kommen n-Pentan, Iso-Pentan, n-Hexan, Iso-Hexan,
n-Heptan, Dimethylpentan, Trimethylbutan, Triäthylmethan oder diese enthaltende
Benzinfraktionen. Weiter eignen sich Naphthene, z. B. Zyklopentan, Methylzyklopentan,
Zyklohexan, Methylzyklohexan u. dgl. einzeln oder in Gemischen. Fraktionen aus Produkten
der Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffen oder Fraktionen aus Erdölen
oder Erdgasen, die die: erwähnten Verbindungen enthalten, können, zweckmäßig nach
einer Raffination zur Entfernung der harzbildenden Bestandteile und/oder Schwefelverbindungen,
ebenfalls verwendet werden. Schließlich kommen auch entsprechende Fraktionen aus
den Produkten der Brennstoffdestillation und der Brennstoffhydrierung als Waschmittel,
vorteilhaft nach einer vorhergehenden Raffination, in Betracht.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf alle Industriegase, welche
mehrere oder alle der obengenannten Verunreinigungen enthalten, angewendet werden,
z. B. auf Erdgase, Raffinerieabgase, Hydrierabga.se, Schwelgase, Kokereigase, Gichtgas,
Wassergas, Druckvergasungsgas, Restgas der Druckhydrierung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner dazu, aus den Restgasen
der Kohlenoxydhydrierung, z. B. an Eisenkatalysatoren, zwischen den verschiedenen
Reaktionsstufen oder nach der letzten Stufe das Kohlendioxyd und die nicht kondensierbaren
Kohlenwasserstoffe abzuscheiden. Zweckmäßig werden dabei als Waschmittel. aus der
Synthese selbst stammende Waschöle verwendet.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung sei im folgenden beispielsweise
an Hand eines Lurgi-Druckvergasungsgases erläutert: Bei der Vergasung von Steinkohlen
mit Sauerstoff und überhitztem Wasserdampf bei einem Druck von etwa 25 atü entsteht
ein Rohgas, das neben Teer, Öl und Benzin als Verunreinigungen Kohlensäure, Schwefelwasserstoff,
Wasserdampf, Harzbildner, Ammoniak, Blausäure u. dgl. enthält. Durch Abkühlung auf
Raumtemperatur werden die Teerstoffe, öle und Benzin sowie der größte Teil des Wasserdampfes
auskondensiert.
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Um bei der weiteren Abkühlung aus o° C im Kühlsystem Abscheidungen.
von hochschmelzenden Kohlenwasserstoffverbindungen, z. B. Naphthalin, zu verhindern,
ist es vorteilhaft, das Kühlsystem mit niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen,, z.
B. mit einer zwischen 6o und 12o° C siedenden Kohlenwasserstofffraktion, zu berieseln.
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In dieser Kühlstufe fallen die im Gas enthaltenen, bis zu etwa i8o
bis 22o° C siedenden Stoffe, insbesondere das Gasbenzin, organische Schwefelverbindungen,
Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen an. Ferner werden hier mit dem kondensierten.
Wasser Blausäure und Ammoniak in schwankenden Anteilen abgeschieden.
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Zur Entfernung des restlichen Wasserdampfes wird das Gas in Gegenwart
von niederen Alkoholen, z. B. Methanol oder ähnlichen wasserlöslichen tief stockenden
Stoffen, auf Temperaturen von unter -io° C, beispielsweise von -3o bis -50° C, abgekühlt.
Zusammen mit dem Alkohol scheiden sich Wasserdampf, Kohlenwasserstoffe und weitere
organische, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltende Verbindungen mit niedriger
Siedelage ab. Aus diesem Gemisch wird der Alkohol zurückgewonnen und wieder in den
Kühler eingeführt.
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Nach Erreichung der Arbeitstemperatur wird das Gas in einer oder mehreren
Stufen mit dem erfindungsgemäßen Waschmittel, einem Kohlenwasserstoff oder einem
Kohlenwasserstoffgemisch behandelt. Dabei werden die noch im Gas verbliebenen gasförmigen
Verunreinigungen, z. B. die niederen Kohlenwasserstoffe, insbesondere die zur Harzbildung
neigenden ungesättigten, sowie Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd vom Waschmittel
aufgenommen.
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Um eine Anreicherung von insbesondere höhersiedenden Stoffen, die
mit ihrem Restpartialdruck noch im Gas vorhanden sind, im Waschmittelkreislauf der
Tieftemperaturwaschstufe zu verhindern, wird die Waschmittelregeneration so geleitet,
daß ein Teilstrom des Waschmittels einer Destillation unterworfen wird, durch welche
alle unterhalb und alle oberhalb des verwendeten Waschmittels siedenden Stoffe abgetrennt
werden. Als Kopffraktion fallen dabei die niedriger als das Waschmittel siedenden
Gasverunreinigungen an, während sich
im Kolonnensumpf die höhersiedenden
Verunreinigungen sammeln. Das reine Waschmittel wird als Seitenabzug gewonnen.
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Bei einer mehrstufigen. Arbeitsweise wird eine solche vollständige
Regeneration des Waschmittels zweckmäßig dem Waschmittelkreislauf der letzten Waschstufe
zugeordnet.
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Es kann sich weiter als vorteilhaft erweisen, die Entspannungsgase
mit polaren Waschmitteln, insbesondere Methanol, bei tiefen Temperaturen zu waschen,
wodurch sich eine Aufteilung der in den Entspannungsgasen vorhandenen Bestandteile
erzielen läßt.
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In der Abbildung ist eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt. Zur Vereinfachung der Darstellung
sind Ventile, Pumpen, Wärmeaustauscher usw., soweit sie nicht unbedingt zur Erklärung
der Anlage dienen, weggelassen.
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Bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen nach F i s eh e r-T r o p
s ch mit Eisenkatalysatoren und Wassergas unter einem Druck von etwa 2o ata fällt
z. B. nach. der Umsetzung hinter der ersten Stufe nach Abscheidung der bei Raumtemperatur
verflüssigten Primärprodukte ein Gas folgender Zusammensetzung an: C02 . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21,30/0 C,Hm . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 2,10/0 02 ............................. 0,.10/0 CO ............................
22,9'% H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,20/0 CHF
........................... 11,8'0/0 N2 ............................. 7,6% Aus diesem
Gas sollen in einer Tiefkühlwäsche mit Heptan die Kohlensäure und die Benzinkohlenwasserstoffe
abgeschieden und gewonnen werden. Das durch die Leitung i ankommende Gas wird im
Kühler 2 auf + i ° C abgekühlt und gelangt in den Abscheider 3, wo es von den auskondensierten
Syntheseprodukten und vom Wasser befreit wird.
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Eine weitere Abkühlung des Gases, z. B. auf -4o C, erfolgt sodann
im Kühler 5, dem es durch die Leitung 4 zugeführt wird. Hier wird das Gas mit einem
mit Wasser mischbaren organischen Waschmittel, z. B. Methanol, zur Entziehung der
letzten Wassermengen behandelt. Vorteilhaft wird Methanol oder ein Alkoholgemisch
verwendet, das in der Synthese selbst entsteht. Dieses wird bei 6 dem Kühler zugeführt
und bei 7 in wasserhaltiger Form und im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen und dergleichen
Verbindungen abgezogen. Nach einer mechanischen Abtrennung von den Kohlenwasserstoffen,
vorteilhaft bei tiefen Temperaturen, wird das Methanol oder Alkoholgemisch im Kreislauf
wieder verwendet. Man kann aus diesem Kreislauf einen Teilstrom abziehen und nach
der mechanischen Trennung einer weitergehenden Regeneration unterziehen. Das dabei
anfallende reine Methanol oder Alkoholgemisch kehrt danach wieder im Kreislauf zur
Aufgabestelle 6 zurück.
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Das nunmehr wasserfreie Gasgemisch gelangt durch die Leitung 9 in
die Waschkolonne 8, wo es mit einer Heptanfraktion aus dem Primärprodukt der Synthese
gewaschen wird. Die Waschung erfolgt in zwei Stufen. Am Boden des Waschturmes wird
das beladene Waschmittel durch die Leitung io der Regenerationsvorrichtung i i zugeleitet,
aus der es mittels Leitung 12, Pumpe 13 und Leitung 14 in die untere Stufe des Wäschers
8 zurückkehrt. Bei i i a werden die aus dem Waschmittel entspannten Gase abgeleitet.
Aus dem Entspannungsgas kann z. B. durch Waschen mit einem polaren Lösungsmittel
oder durch Kompression und Verflüssigung das Kohlendioxyd ganz oder teilweise abgeschieden
werden.
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Das einmal gewaschene Gas gelangt nun weiter in die zweite Waschstufe
des Turmes 8, in der es ebenfalls mit einer Heptanfraktion gewaschen wird und aus
der es gereinigt durch die Leitung 44 zur Verwendung oder Speicherung abgeleitet
wird. Das Waschmittel wird durch die Leitung 15 in den oberen Turmabschnitt 8 eingeführt
und bei 16, in beladenem Zustand abgezogen. Dieses Waschmittel wird in der Anlage
17 so weit regeneriert, daß die Restbeladung an auszuwaschenden Stoffen, z. B. an
Kohlensäure, geringer ist als im regenerierten Waschmittel der ersten Waschstufe.
Ein Teilstrom des Waschmittels wird aus der Regenerationsanlage 17 über Leitung
i8 mittels Pumpe ig und die Leitungen 2o und 15 in den oberen Teil des Turmes 8
zurückgeführt. Bei 42 werden die aus dem Waschmittel abgegebenen Gase abgeleitet,
können aber auch durch die Leitung 43 vor den Waschturm 8 in den trockenen kalten
Rohgasstrom in Leitung g zurückgeführt werden.
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Zur weitgehenden Regeneration des Waschmittels werden aus einem oder
den beiden in der Zeichnung dargestellten Kreisläufen Waschmittelteilmengen durch
die Leitungen 21 bzw. 22 abgezogen und über die Leitung 23, den Vorwärmer 24 und
die Leitung 25 der Destillationseinrichtung 26 zugeführt. Es kann aber auch für
jeden der Kreisläufe eine Destillationsanlage angeordnet sein. Vorzugsweise wird
jedoch jeweils die letzte Waschstufe mit einer solchen ausgerüstet. Die Ausbildung
der Destillierkolonne gestattet auch, die gasförmigen Bestandteile, die im Waschmittel
gelöst verbleiben., auszutreiben, dient aber vorzugsweise dazu, das Waschmittel
überzudestillieren und von einem höher als dieses siedenden Anteil zu trennen.
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Man treibt durch Beheizung des Sumpfes mittels der Heizung 27 die
gasförmigen Anteile über den Kopf der Kolonne und die Leitung 28 aus, wobei im Kühler
mitgerissene Waschmittelanteile abgeschieden und über die Leitung 30 in die
Destilliereinrichtung zurückgeleitet werden. Bei 31 entweichen die Gase aus dem
Kühler.
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Das überdestillierte Waschmittel wird aus dem Seitenabzug 35 entnommen,
im Kühler 36 kondensiert und in der Vorlage 37 gesammelt. Aus dieser wird es in
die Kreisläufe zurückgegeben, z. B. über die Leitungen 38, 39 und 14 bzw.
38, 40 und 15. Der höher als das Waschmittel siedende Destillationsrückstand wird
bei 41 abgezogen.
Das Reingas, das bei. 44 die Wascheinrichtung
verläßt, hat folgende Zusammensetzung: C0.2 ........................... z,5'°/0
CnH1 .............. , ........... 0,4% 02 ............................. 0,1%
CO ........................... 31,0% H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 46,4'°/o CH4 »*** ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10,3 % N2 ............................. 10,30/0 Das Gas gelangt in dieser Zusammensetzung
in die nächste Synthesestufe. Außer dem hohen Kohlendioxydgehalt ist die vergleichsweise
geringe Konzentration von niederen Kohlenwasserstoffen (C"H") noch zu vier Fünfteln
erfaßt worden.