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Gewinnung von Wasserstoff aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Gasen Es wurde gefunden, daß es zur Wiedergewinnung von Wasserstoff aus verschiedenen
wasserstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Gasen verschiedener oder gleicher Herkunft
mit verschiedenen Kohlenwasserstoffgehalten vorteilhaft ist, durch eine Vorwaschung
das Gas mit höherem Kohlenwasserstoffgehalt zunächst auf eine niedrigere Konzentration,
zweckmäßig auf den Kohlenwasserstoffgehalt des @ Gases mit niedrigerer Kohlenwasserstoffkonzentration,
zu bringen und dann beide Gase gemeinsam einer Nachwaschung, gegebenenfalls unter
anderen Bedingungen, zu unterziehen.
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Besonders vorteilhaft läßt sich diese Arbeitsweise bei der Verarbeitung
der bei der Druckhydrierung von Kohle, Teeren, Mineralölen u. dgl. anfallenden Gase
anwenden. Man arbeitet in diesem Falle etwa folgendermaßen: Die in den flüssigen
Produkten der Druckhydrierung (die z. B. bei Zoo at ausgeführt wird) gelösten Gase
und sehr leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe werden durch fraktionierte Entspannung
der flüssigen Produkte (Benzine, Mittelöle u. dgl.) in Freiheit gesetzt. Die bis
zu 25 at erhaltenen Gase sind wasserstoffreich und die bei weiterer Entspannung
auf x bis 3 at erhaltenen wasserstoffarm. Das bis 25 at erhaltene Gas wird dem im
Kreislauf befindlichen Hydriergas (nach Abtrennung der flüssig abscheidbaren Anteile)
wieder zugeführt und durch Kompression auf den Reaktionsdruck bzw. in. dessen Nähe
gebracht. Da dieses Gas kohlenwasserstoffreicher ist als das unausgewaschene Kreislaufgas,
unterwirft man gemäß der Erfindung das durch die Entspannung auf 25 at erhaltene
komprimierte Gas einer besonderen Waschung in der Weise, daß man es etwa bis in
die Nähe des Kohlenwasserstoffgehaltes der unausgewaschenen Kreislaufgase auswäscht,
dieses dann zugibt und beide Gase nun zusammen auf der für die Wiederverwendung
bei der Druckhydrierung gewünschten Reinheitsgrad weiterwäscht, wobei also das Entspannungsgas
zusammen mit dem Kreislaufgas einer Nachwaschung unterworfen wird.
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Es ist zweckmäßig, das aus dieser Nachwaschung stammende Waschöl,
das noch Kohlenwasserstoffe aufnehmen kann, für die Vorwaschung der in den Kreislauf
zurückzuführenden Entspannungsgase zu verwenden.
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Man kann die beiden Waschungen in einem einzigen Wascher oder in einer
für Vorwaschung und Nachwaschung getrennten Apparatur ausführen. Wenn man einen
einzigen Wascher verwendet, werden die Kreisläufgase an der
Stelle
zugeführt, an der die Entspannungsgase die geforderte Kohlenwasserstoffkonzentration
besitzen. Dieser Punkt kann veränderlich sein und seine Lage ist bei gegebenen Kohlenwasserstoffmengen
abhängig von dem Wirkungsgrad der Vorwaschung und von der angewandten Waschölmenge.
Wenn man für Vorwaschung und Nachwaschung getrennte Apparaturen verwendet, so kann
man in diesen gleiche oder verschiedene Drucke anwenden. Im ersten Fall kann beispielsweise
das Waschöl von einem höher angeordneten Wascher zu dem tiefer gelegenen fließen.
Man, kann. auch den Vorwascher und den Kreislaufgaswascher nebeneinanderstellen.
Der Vorwascher kann dabei unter höherem Druck stehen als der Kreislaufwascher. *
Man muß dann gegebenenfalls das Öl aus dem Kreislaufwascher durch eine Pumpe in
den Vorwascher drücken. Falls die Anwendung der Pumpe Schwierigkeiten macht, kann
man auch den Druck im Vorwascher niedriger wählen als im Kreislaufwascher, so daß
das Waschöl durch diesen Druckunterschied vom unteren Ende des Kreislaufwaschers
zum oberen Ende des Vorwaschers transportiert wird. In diesem Falle muß das Gas
aus dem Vorwascher durch eine Pumpe auf den Druck des Kreislaufwaschers gebracht
werden. Man kann zur Überwindung dieser Druckdifferenz die üblichen Gasumlaufpumpen
benutzen. In diesem Falle stellt man den Druck bei der Vorwaschung so ein, daß er
dem Druck auf der Saugseite der Gasumlaufpumpe entspricht. Hierbei spart man die
Aufstellung einer besonderen Gas- bzw. 0l_ pumpe.
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Als Waschtürme kann man Türme mit Füllkörpern oder mit Tassen oder
mit Siebeinsätzen verwenden.
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An Hand der beiliegenden schematischen Skizze sei eine Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens näher erläutert: Die aus dem Druckhydrierungsofen a,
in dem Braunkohlenteer unter Zoo at Druck in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasserstoff
in, Mittelöl und Benzin übergeführt wird, abziehenden gas-und dampfförmigen Produkte
werden in dem Abstreifer b von den kondensierbaren Anteilen befreit. Die abziehenden
Gase und Dämpfe werden nach Kompression auf 225 at Druck, die in dem Kompressor
e stattfindet, in den Wascher c (Kreislaufwascher) geleitet und hier durch entgegenströmendes
Waschöl, z. B. ein bei dem Prozeß anfallendes Mittelöl, gewaschen, Die gewaschenen
Gase kehren in den Hydrierofen a zurück. Die in b erhaltenen flüssigen
Produkte werden für sich in b' entspannt. In den Abstreifern b und
b' wird mit Regeneration und Kühlwasser bei Temperaturen von 5 bis
25'
gearbeitet, und zwar in L bei einem Druck von Zoo at und in l' bei 25
at. Das Waschöl besitzt die Temperatur des Kühlwassers, also beispielsweise 5 bis
25°, je nach der Jahreszeit. Die dabei erhaltenen kohlenwasserstoffreichen Gase,
deren Kohlenwasserstoffgehalt höher ist als der der zuerst genannten Gase, werden,
nachdem sie in dem Kompressor e' auf Zoo at komprimiert sind, in den Wascher d (Vorwascher)
geleitet, in dem als Wachöl das aus c abfließende, an Kohlenwasserstoffen noch nicht
gesättigte Öl verwendet wird. Die ausgewaschenen Gase werden bei f auf der Saugseite
des Kompressors e in den Kreislauf der Hydriergase eingeführt und werden zusammen
mit den in b entspannten Gasen einer Nachwaschung im Wascher c unterworfen.
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Die im Hydrierofen a erhaltenen Mittelöle werden in einem weiteren
Ofen (nicht gezeichnet) durch Druckhydrierung in Benzin übergeführt. Die bei der
Entspannung der hierbei erhaltenen Benzine anfallenden, Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Abgase und ebenso die bei der Entspannung des Waschöls in diesem Prozeß frei werdenden
Gase werden zweckmäßig im vorliegenden Kreisprozeß zusammen mit den bei der Teerbehandlung
anfallenden Entspannungsgasen mitgewaschen. Sie werden bei g (Entspannungsgase der
Benzine) und h (Entspannungsgase der Waschöle der Benzingewinnung) gesammelt und
dem Kompressor e' gemeinsam mit den Entspannungsgasen von b zugeführt.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe
enthaltende Gase einer mehrmaligen Waschung zu unterziehen. Ferner ist es bekannt,
die nach der Kondensation der flüssigen Anteile der Druckhydrierung verbleibenden
Gase mit Benzin oder Gasöl zu waschen und die aufgenommenen Gase aus der Waschflüssigkeit,
z. B. durch fraktionierte Entspannung, wieder in Freiheit zu setzen.
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Demgegenüber betrifft das vorliegende Verfahren eine Arbeitsweise,
die es gestattet, einen für die Weiterverwendung bei der Druckhydrierung genügend
reinen Wasserstoff auf eine sehr rationelle Weise zu erhalten, indem Gase mit verschiedenen
Kohlenwasserstoffkonzentrationen verwendet werden und das Gas mit der höheren Konzentration
durch Waschung zunächst auf eine niedrigere gebracht und erst dann mit dem anderen
Gas gemischt und weitergewaschen wird. Dadurch, daß ein und dasselbe Waschöl zur
Nachwaschung von Gasen mit niedriger Kohlenwasserstoffkonzentration und darauf zur
Vorwaschung von Gasen mit höherer Kohlenwasserstoffkonzentration benutzt wird, gelingt
es, eine erhebliche Verminderung der Waschölmenge gegenüber den bisherigen Verfahren
zu erreichen. Auch führt die vorliegende Arbeitsweise zu einem Maximum der Wasserstoffausbeute
gegenüber anderen Verfahren.
Beispiel i Wenn man Waschöle; mit denen
die Kreislaufgase der Druckhydrierung unter erhöhtem Druck gewaschen worden sind,
auf 25 at entspannt, erhält man ein Gas mit etwa 650/0
Wasserstoff und
350/, Kohlenwasserstoffen. Dieses Gas wird bei -2oo at Druck mit einem zu
einer anderen Waschung schon benutzten Waschöl (s. u.) im Gegenstrom gewaschen.
Man erhält hierbei ein Gas mit 9o °/o Wasserstoff und etwa io °/o Kohlenwasserstoffen
(in der Hauptsache Methan). Dieses Gas wird an der Saugseite der Umlaufpumpe, die
das Kreislaufgas der Druckhydrierung bewegt, mit den Kreislaufgasen, die etwa io
°/o Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Methan) enthalten, vereinigt. Diese Gase werden
nun gemeinsam auf etwa 225 at komprimiert und bei diesem Druck in einem zweiten
Wascher mit frischem Waschöl behandelt, das anschließend zu obiger Waschung benutzt
wird und das durch Destillation oder sonstige Regeneration aus schon gebrauchten
'fiaschölen oder aus Druckhydrierungsprodukten verschiedenster Art oder aus Rohölen
oder Teeren u. dgl. gewonnen ist und für spezielle Verwendungszwecke, z. B. für
gleichzeitigeEntschwefelung, besonders ausgewählt sein kann. Man verwendet beispielsweise
ein Schwerbenzin mit den Siedegrenzen 15o bis Zoo °. Durch diese Waschungen werden
kontinuierlich praktisch alle während der Druckhydrierung entstehenden leichtflüchtigen
Kohlenwasserstoffe, sofern sie nicht schon durch das flüssig abgezogene Produkt
entfernt sind, so weit herausgewaschen, daß ein Gas von konstanter Zusammensetzung
und hohem Wasserstoffgehalt in den Kreislauf zurückgeführt wird.
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Das zunächst erzeugte Gas mit der höheren Kohlenwasserstoffkonzentration
kann auch andere Kohlenwasserstoffgehalte besitzen, je nach den Arbeitsbedingungen
z. B. solche von etwa 25 oder etwa 40 °/o Kohlenwasserstoffen. Beispiel 2 In Abb.
2 ist eine beispielsweise Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens bei der Ammoniaksynthese
gezeigt. Wenn bei der Ammoniaksynthese ein Frischgas mit einem Gehalt von etwa
0,3 Volumprozent Methan verwendet wird, findet allmählich eine Methananreicherung
statt. Um eine gewisse hlethankonzentration, z. B. 12 °/o, nicht zu überschreiten,
zweigt man kontinuierlich einen Teil des Kreislaufgases ab und verwendet ihn bei
einem zweiten Ammoniakherstellungsverfahren, bei dem man mit höherer Methänkonzentration
und dementsprechend geringerer Ammoniakausbeute arbeitet.
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In Abb. 2 zeigt 0, den Kontaktofen, U1 die Umlaufpumpe des
ersten KreislauNerfahrens (I) zur Herstellung von Ammoniak, OZ und U2 die entsprechenden
Apparate des zweiten Kreislaufverfahrens (II). Aus den Kreislaufgasen der zweiten
Arbeitsweise wird durch die Leitung A kontinuierlich ein Teil abgezweigt, in einem
Vorwascher (V) von etwa 30 °/o auf 12 °/o Methankonzentration heruntergewaschen
und dann gemeinsam mit den aus dem Kreislaufverfahren I erhaltenen Gasen mit etwa
12 % Methankonzentration in dem Nachwascher (N) auf etwa 2 °/o gewaschen.
Diese Gase werden dann in dem Kreislaufverfahren I wieder verwendet bzw. als Frischgas
dem Kreislauf II zugeführt. 'Das zur Nachwaschung benutzte Waschöl kann anschließend
zur Vorwaschung der höher konzentrierten Gase verwendet werden (s. gestrichelte
Linie). Man erreicht durch diese Arbeitsweise eine schnelle und vorteilhafte Waschwirkung
bei niedrigem Waschölverbrauch und besonders gute Ausbeuten in der Ammoniakfabrikation.
Beispiel 3 Das bei der Ammoniaksynthese durch Tiefkühlung abgeschiedene flüssige
Ammoniak wird auf 15 at entspannt. Das entspannte Gas hat einen Methangehalt von
2o °/o. Dieses Gas wird auf Zoo at komprimiert und einer Vorwaschung mit einem Waschöl
unterzogen, das schon zur Nachwaschung von io °/o Methan enthaltenden Gasen benutzt
worden ist. Das entspannte Gas, das io °/o Methan enthält, wird auf die Saugseite
der Umlaufpumpe für den Gaskreislauf der Ammoniakherstellung geführt und mit den
Kreislaufgasen, die an dieser Stelle etwa die gleiche Methankonzentration haben,
vereinigt. Die vereinigten Gase werden nun mit frischem Waschöl gewaschen, so daß
der Methangehalt auf 5 °/o Methan sinkt.