DE1568160C

DE1568160C - Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und Äthylen aus Spaltgasen

Info

Publication number: DE1568160C
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr 6800 Mannheim Tagheber Kurt Dipl Ing Weinfurter Kurt Dipl Ing 6700 Ludwigshafen Platz
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-09-30

Description

Bei der Spaltung von Roherdöl oder Kohlenwasser- aus der Trocknung kommenden Spaltgase durch einen stoff-Fraktionen in einer unter der Flüssigkeitsober- oder mehrere Wärmeaustauscher, in denen die bei fläche brennenden Flamme (Tauchflamme)^ erhält der Entspannung nicht kondensierter Anteile, das man ein Spaltgas, das neben Acetylen und Äthylen ist im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, als Hauptanteil noch Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, 5 auftretende Kälte zur Abscheidung der Kohlenwasser-Kohlendioxyd neben verschiedenen Schwefelver- stoffe ausgenützt wird. Die Wirkung kann gegebenenbindungen und Methan, Äthan sowie C₃-^ bis C₅- falls noch verbessert werden, wenn man bei einem Kohlenwasserstoffe enthält. . nicht ausreichenden Verfahrensdruck ■ die Spaltgase

Es ist bekannt, derartige Gasgemische stufenweise vor der Einführung in die Kondensationsstufe zu-

in die Bestandteils zu zerlegen, wobei man im all- io sätzlich verdichtet und/oder eine weitere Vorkühlung

gemeinen zuerst in die C₃-bis C_s-Kohlenwasserstoffe einschaltet. Man kann aber auch einen Wärme-,

durch eine ölwäsche abtrennt und darauf aus dem austauscher verwenden, bei dem die Kühlung der

verbleibenden Gasgemisch das Acetylen durch eine Spaltgase durch den entspannten Wasserstoff und

Wäsche mit N-Methylpyrrolidon entfernt. Für die das Kohlenmonoxyd noch zusätzlich durch eine

Abtrennung des Äthylens aus dem verbleibenden 15 Verdampfung der abgeschiedenen flüssigen Anteile

Gasgemisch, das als wesentliche Bestandteile noch verstärkt wird. Bei der Entspannung der nicht kon-

Kohlenmonoxdy und Wasserstoff enthält, ist eine densierten Anteile des Spaltgases nach der Konden-.

Kondensation bei tiefen Temperaturen erforderlich. sation erhält man Wasserstoff und Kohlenmonoxyd,

Diese Arbeitsweise hat jedoch auch den Nachteil, das noch den größten Teil des Methans enthält, aber

daß die vorausgehende stufenweise Abtrennung der 20 frei von Schwefelverbindungen, wie Kohlenoxysulfid

C₃- bis C₅-Fraktion durch eine ölwäsche und die Ab- und Schwefelkohlenstoff, ist, die sich in der flüssigen

trennung des Acetylenanteils unverhältnismäßig große Fraktion lösen. Die Kondensation der getrockneten

Apparaturen erfordert, da in beiden Stufen noch der Spaltgase erfolgt je nach Acetylengehalt im allgemeinen

Haiiptanteil des Gases in Form von Wasserstoff und bei Temperaturen von —100 bis —140°C, z. B. bei

Kohlenmonoxyd mitgeführt wird. Darüber hinaus 25 —104 bis — 138°C.

werden die im Spaltgas enthaltenen Schwefelver- Das verflüssigte Gemisch der C₂- bis C₅-Kohlenbindungen, soweit sie nicht in Form von Schwefel- Wasserstoffe wird nach der Verdampfung im Wärmewasserstoff vorliegen und vorher durch eine selektive austauscher erneut auf den für die Destillation er-Schwefelwasserstoffwäsche entfernt worden sind, auf forderlichen Druck, z. B. auf 5 bis 40 at, verdichtet und die Acetylenfraktion und das Gemisch aus Wasser- 30 in eine Sieb- oder Glockenbodenkolonne eingeführt, stoff und Kohlenmonoxyd verteilt. Das bedingt in Bei der Destillation wird der gesamte Anteil der jedem Fall eine Schwefelreinigung der Acetylen- . Cjj-Kohlenwasserstoffe über Kopf der Kolonne abfraktion und eine weitere Schwefelreinigung des gezogen, während die C₃- bis C₅-Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Gemisches, sofern dieses die das Kohlenoxysulfid und den Schwefelkohlenstoff für Synthesezwecke verwendet werden soll. 35 gelöst enthalten, aus dem Sumpf der Kolonne ent-

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile nommen werden. Vorteilhaft wird diese aus dem Sumpf

bei der Aufarbeitung von nach dem Tauchflammen- der Kolonne abgezogene flüssige Fraktion in die Spal-

verfahren erhaltenen getrockneten Spaltgasen ver- tung zurückgeführt. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil,

meidet und in einfacher Weise nach der Entfernung daß man bei der Rückführung der nicht erwünschten

von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff das Ace- 4& C₃- bis Cs-Kohlenwasserstoffe über den Brenner eine

tylen- und Äthylen aus diesen abtrennen kann, wenn vollständigere Auswertung erzielt und eine ansonsten

man einen Teil des Methans und die gesamten übrigen notwendige Umwandlung von Kohlenoxysulfid und

Kohlenwasserstoffe durch Kondensation abscheidet Schwefelkohlenstoff im vorliegenden Fall in der

und anschließend durch eine Druckdestillation das Tauchflamme vor sich geht. Das gesamte Kohlen-

Acetylen und Äthylen zusammen mit Methan und 45 oxysulfid und Schwefelkohlenstoff wird dabei in der

Äthan von einer flüssigen Fraktion abtrennt. Tauchflamme, in Schwefelwasserstoff und Kohlendi-

Bei der Durchführung des Verfahrens kann man oxyd verwandelt, die, dann auf dem üblichen Weg

die notwendige Vorabtrennung der Kohlendioxyd- ausgeschieden werden.

anteile sowie des Schwefels, der in Form von Schwefel- Die weitere Trennung der C₂-Fraktion und Gewasserstoff vorliegt, in bekannter Weise durch eine 50 winnung von reinem Acetylen und Äthylen kann Wäsche, z. B. mit einer wäßrigen Lösung von Alkali- ; nunmehr in bekannter Weise, z. B. durch eine Lösalzen von Aminosäuren, vornehmen. Gegebenenfalls sungsmittelwäsche mit Aceton oder Methanol, erkann dieser Wäsche, bei der das Kohlendioxyd zu- folgen.

sammen mit dem Schwefelwasserstoff in der Haupt- Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen

menge abgetrennt wird, noch eine Feinreinigung für 55 Verfahrens, bei dem in einer einzigen Kondensations-

Kohlendioxyd nachgeschaltet werden. Zweckmäßig stufe ein Teil des Methans und die gesamten übrigen

wird diese Feinreinigung durch eine Wäsche mit einer Kohlenwasserstoffe zusammen abgeschieden werden,

verdünnten Alkälihydroxydlösung vorgenommen. besteht darin, daß man bei dieser Durchführungsform

Die von Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff durch die Mitabscheidung des C₃- bis C₅-Kohlen-

befreiten Spaltgase werden darauf vor der Kon- 60 wasserstoffanteils eine zusätzliche Verdünnung des

densation getrocknet. Diese Trocknung kann z. B. Acetylene in der flüssigen Phase erreicht. Die Betriebs-

in bekannter Weise durch eine Wäsche der Gase mit sicherheit wird dadurch gegenüber den herkömmlichen

Di- oder Triäthylenglykol erfolgen. Die getrockneten Verfahren verbessert. Treten in Abhängigkeit vom

Spaltgase werden nunmehr zweckmäßigerweise unter Acetylengehalt des Spaltgases jedoch bei der Kon-

dem Druck der Spaltung, 1. B. bei 5 bis 15 at, soweit 65 densation und der Druckdestillation an einzelnen

abgekühlt, daß sich die Kohlenwasserstoffanteile mit Stellen noch überhöhte und kritische Acetylenkonzen-

AusnahrneeinesTeilesdesindenSpaltgasenenthaltenen trationen auf, so kann man diese durch Rückführung

Muthans flüssig abscheiden. Vorteilhaft leitet man die von Kohlenwasserstoffen herabsetzen, z. B. indem man

die Acetylenkonzentration in der flüssigen Phase des Abscheiders der Kondensationsstufe durch teilweise Rückführung der Sumpf phase aus der Druckdestillation erniedrigt und/oder in der Destillationskolonne den Acetylenanteil durch eine teilweise Rückführung von flüssigem Äthylen vermindert. Gegebenenfalls gebildete höhere Acetylene werden gleichfalls im Sumpf der Druckdestillation angereichert und können bei Überschreiten kritischer Konzentrationen auf dem gleichen Wege durch Kohlenwasserstoffe, z. B. durch Benzin, verdünnt und mit der C₃- bis C₅-Fraktion zum Brenner zurückgeführt werden.

Beispiel

14000 Nm³/h eines Spaltgases aus Leitung!, das man bei der Spaltung von libyschem Rohöl in einer unter der Flüssigkeitsoberfläche brennenden Flamme eines Tauchbrenners erhält und aus dem Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff in bekannter Weise abgetrennt worden sind, werden im Trockenturm 2 mit Diäthylenglykol gewaschen. Das trockene Gas wird durch Leitung 3 bei 8 at und 25⁰C in den Verdichter 4 geführt und hat folgende Zusammensetzung:

Stoff
CO
O₂..
H₂ .

N₂ .

Volumprozent .. 40,5
.. 0,21
.. 29,2
0,59

COS und CS₂ 0,03

CH₄
C₂H₂
C₂H₄
C₂H₆

3,96
6,95
6,43
0,49

C₃- bis Q-Kohlenwasserstoffe 11,64

Im Verdichter 4 wird das Gas auf 11 at verdichtet und durch Nachkühler 5 auf 35⁰C abgekühlt. Um mit Sicherheit bei der folgenden Kondensation die Bildung von Acetylenkristallen zu verhindern, wird durch Rücknahme eines Teiles der im Sumpf der Destillationskolonne 6 anfallenden C₃- bis C₅-Kohlenwasserstoffe durch Leitung 7 ein Acetylengehalt von 20% in dem kondensierbaren Gasanteil des Spaltgases eingestellt. Nach der Rückführung hat das Spaltgas in Leitung 8 folgende Zusammensetzung:

Molprozent , 0,52 ■: , 19,83 . 17,40 :■ , 1,38

Stoff
CO
O₂..
H₂ .

N₂ .

Volumprozent .. 37,00
.. 0,19
.. 26,6
0,53

COS und CS₂ 0,03

CH₄ 3,63

C₂H₂ 6,35

C₂H₄ 5,85

C₂H₆ 0,45

C₃- bis Q-Kohlenwasserstoffe 19,37

In dem Wärmeaustauscher 9 wird das eintretende Gas im Gegenstrom zu den Kohlenwasserstoffen aus den Abscheidern 10 und 11, die durch Leitung 12 zugeführt werden, und dem unkondensierbaren Gasanteil aus Leitung 13 auf —125° C abgekühlt. In dem Abscheider 10 lösen sich bei dieser Temperatur 25 Nm³/h Methan in der flüssigen Phase.

Die flüssige Phase im Abscheider 10 hat folgende Zusammensetzung:

Stoff

CH₄

C₂H₂

C₂H₄

C₂H₆

C₃- bis Q-Kohlenwasserstoffe 60,78 ■

COS und CS₂ ... , 0,09 ,

Die Gasphase im Abscheider 10 hat folgende

Zusammensetzung:

Stoff Volumprozent

CO 54,334

O₂ 0,286

H₂ 39,000

N₂ 0,790

CH₄ 5,06

C₂H₂ 0,043

C₂H₄ 0,473

C₂H₆ 0,014

Dieses Gas wird in der Entspannungsturbine 14 unter Leistung äußerer Arbeit von 11 auf 2,0 at entspannt und dabei auf —168° C abgekühlt. Dabei kondensieren restliche Anteile von C₂H₂, C₂H₄ und C₂H₆ aus. Sie werden in dem Abscheider 11 vom Gas getrennt und dem Kondensat von 10 in Leitung 12 zugeführt. Der Anteil der C₂-Kohlenwasserstoffe ist nach dieser zweistufigen Abtrennung der kondensierbaren Anteile auf weniger als 0,08 Volumprozent reduziert. Dieses Gas wird nun durch Leitung 13 in den Wärmetauscher 9 geleitet, wo es zusammen mit der verdampfenden Flüssigkeit aus den Abscheidern 10 und 11 das ankommende Spaltgas abkühlt. Nach dem Durchgang durch den Wärmetauscher 9 verläßt das Gas mit einer Temperatur von 25⁰C die Anlage 13 a.

Die im Wärmetauscher 9 verdampften Kohlenwasserstoffe gelangen über Leitung 12 a in den Verdichter 15, in dem sie auf 18 at komprimiert werden.

Sie werden darauf in dem Wärmetauscher 16 mit Wasser, in den Wärmetauschern 17 und 18 nacheinander mit Äthan und Äthylen, das man bei der C₂-Aufarbeitung erhält, gekühlt.
Über Leitung 12 b und 19 gelangt das Gemisch der Kohlenwasserstoffe mit den restlichen Schwefelverbindungen in die Druckdestillationskolonne 6. Um im oberen Teil der Kolonne 6 sowohl in der flüssigen als auch in der dampfförmigen Phase die Acetylkonzentration herabzusetzen, wird aus einer nachgeschalteten Acetonwäsche für die Acetylenabtrennung über Leitung 20 ein Äthylen-Äthan-CH₄-Gemisch zugeführt, das im Kondensator 21 kondensiert, im Abscheider 22 gesammelt und über Pumpe 23 der Leitung 19 zugegeben wird. Im Wärmeaustauscher 21 frei werdendes Methan wird durch Leitung 30 zurückgeführt.

Das mit rückgeführten C₂-Kohlenwasserstoffen verdünnte acetylenhaltige Gemisch hat vor der Einführung in die Druckdestillationskolonne folgende

Zusammensetzung:

Stoff Molprozent

CH₄ 1,1

C₂H₂ 12,0

C₂H₄ 45,0

C₂H₆ 5,3

C₃- bis Cs-Kohlenwasserstoffe 36,5

COS und CS₂ 550 ppm

Claims

::Vor der Einführung in die Druckdestillation bei einem Druck von 16 at wird das Gemisch noch im Wärmetauscher 24 auf —23 ⁰C heruntergekühlt und dann in der Mitte der Kolonne 6 aufgegeben.

Durch Druckdestillation wird aus dem Gemisch die acetylen- und äthylenhaltige C₂-Fraktion abgetrennt, die über Kopf durch Leitung 25 die Anlage verläßt und einer üblichen Trennung mit Acetonwäsche und Tieftemperaturdestillation zur Gewinnung von reinem schwefelfreiem Acetylen und Äthylen zugeführt wird. Der erforderliche Rücklauf für die Destillation in der Kolonne 6 wird durch den Kondensator 26 erzeugt.

Aus dem Sumpf der Destillationskolonne 6 wird das Gemisch der C₃- bis Q-Kohlenwasserstoffe, das den gesamten Anteil an Schwefel, soweit er in Form von COS und CS₂ vorliegt, enthält, in einer Menge von 6417 kg/h durch Leitung 27 abgezogen. Das Gemisch enthält:

.Stoff Molprozent

Cs-Kohlenwasserstoffe 55

Q-Kohlenwasserstoffe 39,4

Cg-Kohlenwasserstoffe ., 5,5

COS und CS-, 0,1

Ein Teil dieses Gemisches wird im Wärmeaus-, tauscher 28 verdampft und über Leitung 7 dem Spaltgas in Leitung 8 zugeführt. Über Leitung 29 wird der verbleibende Teil des Gemisches in einer Menge von 3500 kg/h in flüssiger Form zum Brenner der Spaltung zurückgeführt, in dem die Kohlenwasserstoffanteile gespalten und COS und CS₂ in H₂S umgesetzt werden.

ίο Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und Äthylen durch gemeinsame Abtrennung aus getrockneten Spaltgasen, die bei der Spaltung von Erdöl oder Erdölfraktionen durch eine unter der Flüssigkeitsoberfiäche brennende Flamme erhalten werden und aus denen Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff entfernt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Spaltgasen einen Teil des Methans und die gesamten übrigen Kohlenwasserstoffe durch Kondensation abscheidet und anschließend durch eine Druckdestillation das Acetylen und Äthylen zusammen mit Methan und Äthan von einer flüssigen Fraktion

abtrennt. .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen