DE956225C

DE956225C - Verfahren zur Erzeugung eines fuer Stadt- oder Ferngaszwecke geeigneten Brenngases

Info

Publication number: DE956225C
Application number: DEM9742A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Danulat; Dr Wilhelm Herbert; Dr Hans-Ulrich Kohrt
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-06-03
Filing date: 1951-06-03
Publication date: 1957-02-14

Description

Verfahren zur Erzeugung eines für Stadt- oder Ferngaszwecke geeigneten Brenngases Die zunehmende Industrialisierung erfordert die P,ereitstellung immer größerer Mengen von Stadt-und Ferngasen für Industrie- und Haushaltszwecke.
Soweit nicht Naturgase zur Verfügung stehen, war man bisher auf Steinkohlendestillationsgase oder Gase der Druckvergasung von Braunkohle angewiesen. Auch diese Gase liefern Heizwerte zwischen nur 4000 bis 4500WE. Bei der Druckvergasung von Steinkohle bleibt man vielfach unter diesen Weran. Es ergibt sich also die Aufgabe der Erzeugung von Gasen - unter Verwendung von festen Brennstoffen - mit Naturgaseigenschaften, d. h., es sind Heizwerte von z.B. 7000 bis 10 000 W.E. erwünscht, wobei alle diese Gase möglichst kohlenoxydarm sein sollen, um Gasvergiftungen zu vermeiden.
Nach der Erfindung werden z. B. Ent- oder Vergasungsgase, insbesondere Druckvergasungsgas aus festen oder flüssigen Brennstoffen, nach Abkühlung auf etwa Raumtemperatur und Abscheidung dabei auskondensierter Teer-, Öl- und Wasseranteile vorteilhaft unter Zusatz von polaren Stoffen, zweckmäßig unter Druck auf Temperaturen unter 0°. beispielsweise - 0 bis -80°, vorteilhaft -30 bis 600, abgekühlt und hierbei oder anschließend bei den genannten tiefen Temperaturen oder noch tieferen mit solchen Mengen gegebenenfalls wasserhaltiger polarer Lösungsmittel, z. B. Methanol, gewaschen, daß Schwefelwasserstoff, organ,ischer Schwefel, Harzbildner od. dgl. bis auf die übliche Synthesegasreinheit entfernt und der Kohlensäuregehalt in gewünschtem Ausmaß, z. B. auf Werte zwischen I bis. 2 0/o herabgesetzt wird, wobei gegebenenfalls im Gas noch vorhandene C3 und höhere molekulare Kohlenwasserstoffe herausgenommen werden können, wenn dies erwünscht ist, worauf die so vorbehandelten Gase einer Fischer-Tropsch-Synthese zweckmäßig mit Eisenkontakten bei atmosphärischem oder vorteilhaft überatmosphärischem Druck von z. B. 2 bis 30 atü ein- oder mehrstufig in der Weise unterworfen werden, daß eine gewünschte Menge Kohlenoxyd und Wasser stoff aus dem Gas entfernt und dafür als Nebenprodukt bei der Synthese anfallendes Methan im Gas - gegebenenfalls zusammen mit dem bereits im Vergasungsprozeß gebildeten Methan - belassen wird, so daß eine Heizwertsteigerung des Ausgangsgases bis auf mindestens 4000 WE., in der Regel 6000 bis gooo WE./cbm erfolgt. Die Heizwertsteigerung ist am größten bei Ausgangsgasen, welche wie Druckvergasu.ngsgas bereits Methan enthalten, da sich dieses Methan durch die Gaskontraktion anreichert. Die gemäß der Erfindung voenommene Abkühlung der methanhaltigen Ausgangsgase, gegebenenfalls unter Zusatz von polaren Stoffen sowie die mit diesen. Stoffen vorgenommene Tieftemperaturwäsche, kann zwecks Herausnahme der C3 und höhermolekulare Kohlenwasserstoffe vorteilhaft durch eine Wäsche mit einem unpolaren Waschmittel oder einem Gemisch eines polaren und unpolaren Waschmittels unterstützt werden. Auch ist es möglich, zwecks Entfernung von mit dem Waschmittel diemisch reagierenden Stoffen, wie Diacetylen und ähnlich wirkenden Verbindungen, eine Wasservorwäsche vorzusehen, ferner kann man den Waschprozeß auch so führen, daß eine getrennte Gewinnung von Schwefelwasserstoff erfolgt, was durch Einschaltung einer Vorwäsche mit geeigneten Flüssigkeiten geschehen kann.
Falls die Synthese mehrsttiüg durchgeführt wird, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, zwischen den einzelnen Stufen und gegebenenfalls auch nach der letzten Stufe die Kohlensäure herauszunehmen.
Auch dieser Verfahrensschritt wird zweckmäßig unter Benutzung des gleichen Tiefkühl-Waschverfahrens durchgeführt, welches auch für die Gasreinigung angewendet wird. Für die letzte Synthesestufe empfiehlt es sich in vielen Fällen, an Stelle des Fischer-Tropsch-Verfah.rens eine Methanisierung mit Nickelkontakt zu setzen, da diese den Vorteil hat, auch bei geringer C 0- und H2-Konzentrationen eine rasche und vollständige Umwandlung - gegebenenfalls sogar einschließlich der Kohlensäure - herbeizuführen. Das nach dem Verfahren der Erfindung erzeugte Ferngas ist von einer bisher ungekannten Reinheit. Es ist frei von Wasser, Sauerstoff, Schwefelverbindungen, Cyanverbindungen, Stickoxyden, Ammoniak, Naphthalin u. dgl. Der Erlös für die Syntheseprodukte bedeutet eine wesentliche Verbilligung des Gases.
Des weiteren können mit dem Verfahren gemäß der Erfindung auch die bisher üblichen Gasreinigungsverfahren bzw. Abscheidungsverfahren für Produkte zwischen den Synthesestufen und nach der letzten Synthesestufe gekuppelt werden, z. B. kann für die Abscheidung der höhermolekularen Kohlenwasserstoffe (sogenannte Flüssigprodukte) zwischen Tiefkühlung des Gases un.d Kohlensäurewäsche mit polaren Lösungsmitteln eine Druckölwäsche geschaltet werden, um Propan und Butan für sich zu gewinnen. Bei dem Gasreinigungsprozeß kann auch in der Weise verfahren werden, daß man zunächst Benzin, Benzol bzw. Schwe1felwas.serstoff nach üblichen Verfahren gewinnt und lediglich für die Entfernung der CO2 und der anderen Gasverunreinigungen die Tiefkühlwäsche benutzt.
Im übrigen können alle Maßnahmen und Mittel Anwendung finden, welche Gegenstand der Patente 935 144, 936 714, 936 715, Patentanmeldung M 7851 IV a/120 und Patent 936 716 »Verfahren zum Reinigen von Gasen durch Tiefkühlung und Waschung« sind.
Zur Ausführung der Tieftemperaturwaschung werden vorteilhaft vier Arbeitsstufen angewendet, und zwar Arbeitsstufe 1. Das zweckmäßig unter Druck stehende oder komprimierte Rohgas wird unter Zusatz einer in der Regel sehr kleinen Menge des Waschmitteels auf Temperaturen von etwa -30 bis 600 gekühlt, um etwaige in hoher Konzentration vorliegende höhersiedende Stoffe neben Wasser auszuscheiden. Hierbei handelt es sich besonders um Stoffe, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. Harzbildner, wie sie z. B. in Schwel-, Kokerei- oder Druckvergasungsgasen enthalten sind. Diese Arbeitsstufe kann auch in der Weise aufgeteilt werden, daß man besonders leicht entfernbare Teile, wie höhersiedende Kohlenwasserstoffe, z. 13. von C6-Kohlenwasserstofien aufwärts, Wasser usw. durch Abkühlung auf beispielsweise + 30 ohne Zugabe des Waschmittels aus dem Gas entfernt. Hierbei kann auch eine Ölwäsche in. an sich bekannter Weise verwendet werden. Ferner kann im Rahmen des ersten Arbeitsgaiiges auch anschließend an die Tdiefkühlung eine Sohlenwasserstoffwäsche, die ebenfalls bei tiefer Temperatur arbeitet, nachgeschaltet werden - beispielsweise eine. Heptanwäsche zur Entfernung voll C3- und C4-Kohlenwasserstoffen, welche andernfalls bei der späteren Kohlensäureabscheidung schwer trennbare Gemische liefern würde.
Die Regeneration des beladenen polaren Waschmittels, welches aus der ersten Arbeitsstufe abfließt, wird, soweit nicht eine einfache Separation in einem Abscheider möglich ist, zweckmäßig extrativ vorgenommen, d. h., das beispielsweise aus Schwelbenzin neben wenig Methanol und Wasser bestehende Gemisch wird eill.r Solventextraktion unterzogen und in regeneriertes Waschmittel einerseits und in die abgeschiedenen Kohlcnwasserstoffe u. dgl. andererseits aufgearbeitet.
Diese Solve.ntextraktion geschieht vorteilhaft in der Weise, daß das Gemisch in eine mittlere Stufe einer Gegenstromextraktion eingespeist wird, in welcher zwei Lösungsmittel, z. B. Wasser und ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, gegeneinander- fließen. Der Kohlenwasserstoff nimmt in dem genannten Beispiel das Schwelbenzin auf, während Wasser das Waschmittel, z. B. Methanol, mit sich führt. Die nunmehr getrennten Komponenten werden in bekannter Weise destillativ auf gearbeitet.
Arbeitsstufe II. Das nach der ersten Arbeitsstufe vorgereinigte Gas enthält nunmehr noch geringe Mengen höher als das Waschmittel siedender Stoffe, die aber, um die Dauerleistung des Verfahrens sicherzustellen, nochmals in einer besonderen Waschstufe entfernt werden. In der zweiten Waschstufe zirkuliert erfindungsgemäß Waschmittel, vorteilhaft in zwei oder mehreren Kreisläufen, über einen Waschturm. Das Waschmittel kann auch vorteilhaft eine Lösung von Kohlensäure in einer oder mehreren, vorzugsweise polaren organischen Flüssigkeiten, gegebenenfalls unter Zusatz von Kohlenwasserstoffen, sein, wobei der Gehalt an. gelöstem C O2 vorteilhaft etwa 8 0/o und mehr beträgt. Wie sich gezeigt hat, ist diese Maßnahme bei Verarbeitung von Gasen mit einem CO2-Gehalt von mehr als 10% besonders vorteilhaft. Das mit en Verunreinigungen beladene Waschmittel wird durch Entspannung und/oder Erwärmung von dem im Überschuß aufgenomme nen Gas, wie z. B. von H,2S und CO2, in dem erforderlichen Ausmaß befreit. Es wird beispielsweise durch Destillation weiter regeneriert, bevor es im Kreislauf wieder auf den Waschturm der zweiten Waschstufe zurückgeht. Je nach Art der von diesem Waschmittel aufgenommenen Komponente kann die Regenerierung des Waschmittels dadurch. azeotropes Abdestillieren dieser Komponenten mit etwas Wasser erfolgen. In anderen Fällen ist es zweckmäßig, das Waschmittel selbst überzudestillieren. Unter Umständen erscheint es vorteilhaft, auch an dieser Stelle eine Regenerierung mittels Solventextraktion zu benutzen.
Arbeitsstufe III. In dieser Waschstufe findet das Auswaschen von leichtersiedenden Verbindungen, insbesondere Schwefelverbindungen. wie Methylmercaptan, COS, H2S und ähnlicher Verun.reinigungen statt, sowie das Auswaschen von Kohlendioxyd, welches in manchen Gasen in hohen Konzentrationen vorhanden ist. Um die oft sehr großen Absorptionswärmen ohne Verlust an Kälteniveau und unter Vermeidung von indirektem Wärmeaustausch aus der Desorptionswärme, welche bei der Regenerierung des Waschmittels auftritt, decken zu können, geschieht die Regenerierung dieses verhältnismäßig großen Waschmittelstromes durch Entspannung bei gleichzeitiger Abkühlung des Waschmittels durch die Desorptionswärme.
Man erreicht hier sogar tiefere Temperaturen als sie das angereicherte aus dem Waschturm austretende Waschmittel besitzt. Dies ist auch von großem Vorteil im Hinblick auf möglichst geringe Waschmittelverluste. Das Waschmittel selbst kann gewünschtenfalls wiederum eine Lösung von CO, iII wenigsten einer polaren Flüssigkeit sein, wobei der C O2-Gehalt zweckmäßig 8 0/o oder mehr beträgt.
Arbeitsstufe IV. Die Waschstufe IV ist in der Regel notwendig, da das Reingas für die Fischer-Tropsch-Synthese einen Schwefelgehalt von etwa nur I g/Iooo Nms haben soll. Aus diesem Grund wird das in dieser Waschstufe zirkulierende Waschmittel besonders sorgfältig von Verunreinigungen gesäubert. Dies geschieht durch. Erwärmung und durch Destillation. Gerade für diese Forderung ist das Vorschalten der übrigen bereits beschriebenen Waschstufen wichtig, weil schwerersiedende Schwefelverbindungen oder Verunreinigungen diesem Waschmittelkreislauf fern gehalten bleiben und die notwendige sehr weitgehende Regenerierung des Waschmittels dadurch erleichtert wird, daß nunmehr nur leichtsiedende Stoffe, wie COS, H2S, CO2 aus dem Waschmittel zu entfernen sind.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung diene die Zeichnung, in der eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt ist.
Verarbeitet wurde ein Druckvergasungsgas, das etwa die folgende Zusammensetzung hatte: CO2 .......................... 40,0% H2S .......................... 0,2% Kohlenwasserstoff ............ 0,1% CO ........................... 23,3% H2 ........................... 29,3% CH4 .......................... 6,0% N2 1,10/0 100,0% Dieses Druckvergasungsgas wird in dem Generator 1 durch Vergasung von Braun- oder Steinkohlen erzeugt. Als Vergasungsmittel wird vorteilhaft ein Sauerstoff-Wasserstoff-Gemisch verwendet, der Vergasungsdruck liegt zweckmäßig zwischen 10 und 30 at. Hierbei entsteht ein kohlenoxydreiches Rohgas, dem gegebenenfalls in der nachgeschalteten Kondensation 2 und Ölwäsche 3 die Destillationsprodukte der Kohle zum größten Teil entzogen werden, während durch die anschließende Tieftemperaturwäsche die Kohlensäure und, je nach dem Schwefelgehalt der Ausgangsstoffe, der Schwefelwasserstoff und der organische Schwefel neben gegebenenfalls Harzbildnern. sowie restliche Kohlenwasserstoffe und verbleibender Wasserdampf entfernt werden. Hierzu wird das Rohgas in den Wärmeaustauschern 4 auf etwa + 3° abgekühlt, so daß der größere Teil des noch vorhandenen Wassers des Gases sowie ein Teil der Kohlenwasserstoffe auskondensiert werden. Die Abkühlung erfolgt vorteilhaft durch Wärmeaustausch mit kaltem Reingas bzw. mit kaltem C O2 Entspannungsgas sowie durch das verdampfende Ammoniak einer Kältemaschine.
Das Rohgas wird dann in dem Wärmeaustauscher 5 von +3° auf etwa -40° abgekühlt, ebenfalls durch Wärmeaustausch mit kaltem Reingas und kaltem CO2-Entspannungsgas. Hierzu wird es durch Einspritzen oder Waschen mit Methanol gesättigt, um Eisbildung infolge der restlichen Feuchtigkeit des Rohgases zu verhüten.
Es werden weitere Mengen von Kohlenwasserstoffen auskondensiert, unterstützt von der Waschwirkung des eingespritzten Methanols und des aufgenommenen Kohlendioxyds. Die Waschwirkung wird gegebenenfalls durch Rezirkulation von flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. den in den Wärmeans tauschern 4 auskondensierten Kohlelnwasserstoffen in Verbindung mit dem einige spritzten Methanol unterstützt. Das Rohgas wird nach Austritt aus den Wärmeaustauschern 5 in dem Multiklon 24 von Flüssigkeitstropfen und Nebeln befreit und gelangt dann in den Hauptwaschturm 6.
Der Hauptwaschturm 6 wird von zwei Waschmittelkreisläufen durchströmt. In dem unteren Waschkreislauf werden mit einer verhältmsmäß ig kleinen Methanol menge die restlichen C5-C7-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Harzbildner, höhere Schwefelverbindungen, restliche Feuchtigkeit und etwaiges Eisencarbonyl ausgewa1schen.
Erst dann werden in dem oberen Teil des Waschturmes 6 mit einem Kreislauf einer großen Methanolmenge die Verunreinigungen des Gases ausgewaschen, deren Siedepunkt tiefer ist als der Siedepunkt des Methanols.
Durch die bisher beschriebenen Stufen des Prozesses werden höhersiedende Gasverunreinigungen, welche die völlige Regelnerierung des Waschmittels erschweren, von dem Hauptwaschmittelkreislauf des Turmes 6 ferngehalten. Hierbei ist es vorteilhaft, daß in den Waschmittelkre1isläufen ein C O2-Gehalt des Waschmittels von mindestens 8 Gewichtsprozent eingehalten wird, um die Waschwirkung des flüssigen C O2 auszunutzen. In dem auf den Turm 6 zurückgegebenen regenerierten Waschmittel wird durch Wahl geeigneter Drücke und Temperaturen bei der Regenerierung der CO2-Gehalt auf vorteilhaft etwa 3% und mehr gehalten.
Die Absorptionswärme, welche hauptsächlich durch die Verflüssigung großer C O2-Mengen entsteht, wird von dem Hauptwaschkreislauf selbst aufgenommen und zur Abkühlung det Waschflüssigkeit fast restlos nutzbar gemacht, welche durch die Entspannung des Waschmittels über die Flüssigkeitsturbine I6 in die unter verschiedenen Drücken stehenden Entspannungsbehälter I9, 20, 21 und 22 erfolgt. Das in den Entspannungsbehältern frei gewordene C O2 gelangt über die Wärmeaustauscher 33 bzw. 40 in die Vakuumpumpen 15 bzw. I5aJ auf deren Druckseite das CO2 abgelassen wird. Das somit wieder abgekühlte Waschmittel wird von der Pumpe 17 auf den Hauptwaschturm 6 zurückgepumpt. Zur Abführung der für die Abkühlung des Gases inner halb des Waschturmes 6 nötigen Wärmemengen sowie zur Deckung des Kälteverlustes wird etwa in mittlerer Höhe des Waschturmes ein Ammoniakverdampfer I8, welcher an die Kältemaschine angeschlossen ist, eingeschaltet und die Waschflü1ssigkeit über diesen Ammoniakverdampfer geleitet.
Das Gas verläßt mit etwa 650 den Waschturm 6 und wird bei etwa dieser Temperatur in den Nachwaschturm 7 einer Feinreimgung zur Entfernung der noch im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen (vorwiegend H2S und COS) geleitet. Diese Nachwaschung des Gases erfolgt mit völlig von Schwefelverbindungen freiem Methanol. Es ist ein besonderes Merkmal des Verfahrens, daß der Feinreimgungswaschturm keiner äußeren Kältequelle (Kältemaschine) bedarf, weil die Kältev.erluste dieses Turmes sowie die verhältnismäßig geringen abzuführenden Absorptionswärmen durch Erwärmung des eintretenden kalten Gases im Waschturm um einige Grade sowie durch Kühlung des regenerierten Waschmittels mittels des durch Entspannung tiefgekühlten Waschmittels des lIauptwasschmittelkreislaufes im Wärmeaustauscher 9 kompensiert werden.
Das den Feinreinigungsturm verlassende Reingas wird in dem Turboverdichter 8 auf einen Druck gebracht, welcher etwas über dem Druck des zu verarbeitenden Rohgases liegt. Dies ge schiebt, damit in den Wärmeaustauschern 4 und 5 auf keinen Fall durch etwaige Undichtheiten Rohgas in das gereinigte Gas eindringen und dieses verderben kann. Da die Kompression in dem Turboverdichter 8 nur gering ist, erwärmt sich das Gas hierbei nicht sehr stark, so daß die hierdurch ve.rlorengehende Kälte tragbar ist. Das gereinigte Gas steht mit etwa 20 bis 250 zur Verfügung, sein Druck ist bei Betrieb des Turboverdichters etwas höher als 24 ata, bei Ausschaltung des Turboverdichters jedoch geringer.
Deshalb ist ungünstigstenfalls mit einem Reingasdruck von 23 ata zu rechnen.
Die Abtrennung des in den Wärmeaustauschern 5 auskondensierten Kohlenwasserstoffe von dem wäßrigen Methanol erfolgt in dem Vierstufenextrakteur2s. In diesen treten an dem einen Ende eine Kohlenwasserstofffraktion als Extraktionsmittel und an dem anderen Ende Wasser als Extraktionsmittel ein, während das zu zerlegende Kondensat in eine mittlere Stufe des Extrakteurs eingeführt wird. Die Kohlenwasserstofffraktion nimmt die Kohlenwasserstoffe auf und wird über den Wärmeaustauscher 26 der Destillierkolonne 27 zugeleitet. Diese wird in der Destillierblase 28 mit Hochdruckdampf beheizt, so daß die aufgenommenen Kohlenwasserstoffe überdestillieren und in den Konden1satolren 29 und 29a kondensiert werden.
Letzterer wird durch kaltes C O2-Gas gekühlt. Das Waschmittel wird aus dem Sumpf der Kolonne 27 durch die Pumpe 30 über den Wärmeaustauscher 26 zurück in den Extrakteur 25 gefördert. Das Wasser-Methanol-Gemisch, welches auch andere Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, enthält, wird durch den im Extrakteur herrschenden Druck über den Vorwärmer 3I in die Destillierkolonne 32 gefördert. In dieser wird das Methanol durch Strippingdampf abgetrieben und im Kondensator 33 durch kalte Kohlendioxydentspannungsgase kondensiert. Es wird im Zwischentank 34 gesammelt und von dort mittels der Pumpe 35 über den Tiefkühler 36 in die Wärmeaustauscher 5 zurückgeführt. Das Wasser und andere höhersiedende Verunreinigungen fließen der Pumpe 37 zu, die es über den Wärmeaustauscher 3I abführt.
Die Regenerierung des im unteren Abschnitt des Hauptwaschturmes 6 zirkulierenden Methanols erfolgt durch Destillation in der Kolonne 39. Das beladene Methanol wird über den Wärmeaustauscher 38 durch den im Waschturm 6 herrschenden Druck über ein Entspannungsventil in die Kolonne 39 geführt. Die Kohlenwasserstoffe sowie Wasser destillieren über und werden im Kondenstator 40 kondensiert. Ein gewisser Teil des Kondensates dient als Rückfluß. Das Destillat wird mittels der Pumpe 41 dem Extrakteur 25 zugedrückt. Die Destillierkolonne 39 wird durch die Destillierblase 42 beheizt (Niederdruckdampf).
Das Methanol wird mit der Pumpe 43 über den Wärmeaustauscher 38 und den Tieikühler 44, welcher mit verdampfendem Ammoniak gekühlt wird, in den Waschturm 6 zurückgefördert. Ein Teilstrom des Methanols wird hinter dem Wärmeaustauscher 38 abgezweigt und mit der Pumpe 45 in die Entwässerungskolonne 32 geführt. Die diesem Teilstrom entsprechende Methanolmenge wird entweder aus dem Methanoltank 46 über die Pumpe 47 oder aus dem Zwischentank 34 mittels der Pumpe 35 ergänzt.
Die Regenerierung des Methanols, welches den Hauptstrom des Waschturmes 6 darstellt, erfolgtmittels Entspannung und wurde bereits beschrieben.
Die Regenerierung des über den Feinreinigungsturm 7 zirkulierenden Methanolstromes erfolgt in der Destillierkolonne 12. Das Methanol wird im Wärmeaustauscher 10 und im dampfbeheizten Vorwärmer ii (Niederdruckdampf) erwärmt und in die Kolonne 12 entspannt. Die entweichenden Gase (CO2, H2S, COS) werden in dem Kühler 14 mittels Kühlwasser und im Kühler 14a mittels verdampfenden Ammoniaks {Kältemaschine) abgekühlt, um Verluste an Methanol zu vermeiden. Die Destillierkolonne I2 wird durch die Destillierblase I3 beheizt (Niederdruckdampf). Das gereinigte Methanol wird mittels der Pumpe 48 über den Wärmeaustauscher g auf den Waschturm 7 zurückgegeben. Ein Teilstrom des Methanols kann inden MethanolsammelbLerhälter 46 abfließen. Aus dem Frisch-Methanolbehälter 49 kann mit der Pumpe 50 Methanol sowohl in den Waschmittelkreislauf des Feinreinigungsturmes 7 als auch in den Methanolsammelbehälter 46 nachgefüllt werden.
Die notwendige Kälte wird durch den Ammoniakkompressor 5I und den Ammoniakverflüssiger 52 erzeugt.
Zur Umwandlung des so erhaltenen gereinigten Gases in ein Gas von Stadt- oder Ferngasqualität bzw. mit noch höheren Heizwerten von beispielsweise 7000 bis 10 000 WE. wird das Gas nunmehr unter geeigneten Temperatur- und D ruckverhältnissen in den Kontaktofen 53 geführt, in dem das über Kobalt- oder Eisenkatalysatoren in einer oder mehreren Stufen je nach dem geforderten Heizwert des Endgases umgesetzt wird. Die gebildeten Kohlenwasserstoffe bzw. sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe werden in der Kondensationsvorrichtung 54 und nachgeschalteter Olwäsche 55 ge wonnen. Hierbei kann, wie bereits erwähnt, die Kohlensäure zwischen den einzelnen Stufen und gegebenenfalls auch nach der letzten Stufe durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise eine Druck-oder auch Tieftemperaturgaswäsche, wie sie im vorhergehenden eingehend beschrieben worden ist, aus dem Gas herausgenommen werden. An Stelle der letzten Synthesestufe kann, wie bereits erwähnt, auch eine Methanisierung mit Nickelkontakt gesetzt werden, wodurch es möglich ist, den Heizwert des erzeugten Gases noch weiter zu erhöhen.
In der Synthese reichert sich nun das im Generatoc erzeugte Methan durch den hier auftretenden CO-H2-Verbrauch sehr weit an. Aus dem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anteil des Synthesegases werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe und neben diesen auch gasförmige, insbesondere Methan, äthan und höhere gasförmige Kohlenwasserstoffe gebildet.
Das Restgas besteht somit nach Abscheidung der flüssigen Kohlenwasserstoffe neben geringen Inertgasmengen an Stickstoff und Kohlensäure und dem restlichen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anteil nurmehr aus den gasförmigen Kohlenwasserstoffen.

Dieses methanreiche Erdgas steht unter dem Betriebsdruck von 10 bis 30 at und kann direkt als Methanferngas verwendet werden. Den einzelnen Verfahrensschritten entsprechend erhält man beispielsweise

Synthese- Methan-

Rohgas

gas ferngas

CO2, % ............. 28,6 1,0 3,9

Kohlenwasserstoffe, % o,g I,2 I,8

CO, % .............. 18,7 25,5 2,7

H2, % .............. 38,1 53,5 3,2

CH4, % ............. 12,4 17,2 82,1

N2, % .............. 1,3 1,6 6,3

Oberer Heizwert,

kcal/Nm3 .......... 3150 4350 8450

Zwecks Ergänzung von Waschmittelverlusten wird frisches Waschmittel zweckmäßig dem letzten unter Stufe IV beschriebenen Waschmittelkreislauf zugesetzt, während der Ersatz von Waschmittelverlusten oder von abgestoßenem Waschmittel in den vorhergehenden Kreisläufen vorteilhaft jeweils durch Entnahme von Waschmittel aus dem vorhergehenden Kreislauf erfolgt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Erzeugung eines für Stadt-oder Ferngaszwecke geeigneten B reungases durch Ent- oder Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe, wobei letztere gegebenenfalls unter Druck stattfinden. kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Ent- oder Vergasungsgase nach vorheriger Abkühlung auf etwa Raumtemperatur und Abtrennung der hierbei anfallenden Kondensate, zweckmäßig unter Zusatz von polaren Stoffen, beispielsweise Methanol, vorteilhaft unter Druck auf Temperaturen unter 0°. vorteilhaft -10 bis 800, zweckmäßig -30 bis - 600, abgekühlt und hierbei oder anschließend einer Wäsche bei den aufgeführten oder tieferen Temperaturen mit dem. gleichen oder anderen polaren Lösungsmitteln unterworfen werden, worauf man mit den Gasen eine Fischer-Tropsch-Synthese bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck derart durchführt, daß man. einen Teil oder alles Kohlenoxyd mit einem Teil oder allem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen umsetzt und gegebenenfalls ge bildete Kohlensäure aus dem Erdgas entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgas vor der Abkühlung einer Wasservorwäsche unter wirft.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Kühlung der Ausgangsgase eine Wäsche mit mindestens einem unpolaren Waschmittel oder einem Gemisch aus mindestens einem polaren und einem unpolaren Waschmittel einschaltet.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Waschmittel, z. B. Methanol, Äthanol od. dgl., bzw. Gemische der bei der Synthese anfallenden Nebenprodukte angewendet werden
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschmittel eine kältebeständige Lösung einer oder mehrerer vorzugsweise wasserhaltigen polaren organischen Verbindung mit Kohlensäure und gegebenenfalls Kohlenwasserstoffen verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlensäuregehalt des Waschmittels etwa 8 Gewichtsprozent oder darüber beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Regenelrierung des zurückzuführenden Waschmittels durch Einstellung geeigneter Drücke und Temperaturen der CO2-Gehalt auf etwa 3 0/o' und. mehr einem stellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweckmäßig unter Druck stehende oder komprimierte Rohgas unter Zusatz einer sehr kleinen Waschmittelmenge auf Temperaturen von etwa - 30 bis 600 abgekühlt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas zunächst auf höhere Temperaturen, beispielsweise + 30 ohne Zugabe1 des Waschmittels abkühlt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Abkühlung des Gases auf Temperaturen unter 0° höhersiedende Stoffe durch eine Ölwäsche abgeschieden werden.
II. Verfahren nach Anspruchs bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß an die Abkühlung des Gases unter 0° eine bei tiefen Temperaturen arbeitende I(oh1lenwasserstoffwäsche angesch1lossen wird.
I2. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des bei der Abkühlung mit Gasbestandteilen beladeneii polaren Waschmittels durch Extraktion, zweckmäßig Solventextraktion erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch I2, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Waschmittel in die mittlere Stufe einer Gegenstromestraktion eingespeist wird, in welcher zwei Lösungsmittel, z. B. Wasser und ein aliphatischer Kohlen.wasserstoff, gegeneinander fließen. worauf die getrennten Komponenten, z. B. durch Destillation aufgearbeitet werden.
14. Verfahren nach Anspruch I bis I3, da durch. gekennzeichnet, daß das vorgereinigte Gas mit einem wenigstens 8 Gewichtsprozent Kohlendioxyd enthaltenden Waschmittel gewaschen wird.
15. Verfahren' nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Entspannung und/ oder Erwärmung und/oder azeotrope Destil lation mit Wasser vorgenommen wird.
I6. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Regenerierung des Waschmittels das Waschmittel selbst überdestilliert wird.
17. Verfahren nach Anspruch I4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Regenerierung des Waschmittels durch Lösungsmittelextraktion erfolgt.
I8. Verfahren nach Anspruch 1 bis I7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hauptwaschmifteikrei siauf angeschlossen wird, in dem mittels einer verhältnismäßig großen Menge eines wenigstens 8 Gewichtsprozent flüssige Kohlensäure enthaltenden Waschmittels gearbeitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch I8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung des beladenen Waschmittels durch Entspannen erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch I bis I9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wäsche mit einem weitgehend regenerierten, jedoch wenigstens 8 Gewichtsprozent flüssige Kohlensäure enthaltenden Waschmittel angeschlossen wird. dessen Regenerierung durch Entspannung und anschließende Erwärmung bzw. Destillation erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Fischer-Tropsch-Synthese als letzte Synthesestufe eine mit Nickelkon.takt arbeitende Methanisierungsstufe angewendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch I bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die gas und dampfförmigen Stoffe zwischen den einzelnen Stufen der Fischer-Tropsch-Synthese sowie die der Endstufe dem Tieftemperatur-Gaswaschverfahren nach Anspruch I bis 2I unterwirft.
23. Verfahren nach Anspruch I bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Fischer-Tropsch-Synthese eine Mifteldrucksynthese bei 2 bis 30 atü und bei Temperaturen zwischen 200 und 3500 unter Anwendung von fest angeordneten oder bewegten körnigen Eisenkontakten oder unter Anwendung von bewegten stabförmigen oder schlammförmigen Kontakten erfolgt.