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Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von NH-Synthesegas durch Zerlegen von wasserstoffhaltigen Gasgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von NHs-Synthesegas durch Zerlegen von wasserstoffhaltigen Gasgemischen unter Druck bei tiefer Temperatur und Auswaschen der letzten Nebenbestandteile wie GH, CO und 0 aus dem gasförmig verbliebenen Wasserstoff mit flüssigem Stickstoff. 4 2
Für die Herstellung wasserstoffhaltiger Gasgemische, deren Wasserstoff später für die Ammoniaksynthese herangezogen wird, gibt es mehrere Möglichkeiten.
Beispielsweise entstehen durch Vergasen fester oder flüssiger Brennstoffe oder durch die oxydative Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und eine anschliessende Konvertierung des Kohlenoxyds Gasgemische, die, neben Wasserstoff, viel CQ, mehr oder weniger Stickstoff und noch beträchtliche Reste von Methan, Kohlenoxyd usw. enthalten.
Schon bei der Ausübung dieser Verfahrensschritte sind mitunter zusätzliche Massnahmen erforderlich, um eventuell kontaktschädigende Schwefelverbindungen, insbesondere organischer Art, zu entfernen.
In einer Vielzahl von Schritten, von denen jeder eine andere Arbeitsmethodik, Apparatur und Überwachung erfordert, vollzieht sich anschliessend die Reinigung des Konvertgases bis zum synthesefertigen Gemisch.
Bekannt ist, das C02 in physikalischen oder chemischen Wäschen zu entfernen, woran sich der noch grössere Aufwand einer Kupferlaugenwäsche oder einer katalytischen Methanisierung für die Beseitigung kleiner Gehalte von CO, die dann als Methan im Synthesegas verbleiben, anschliesst.
Parallel dazu gibt es zur Gewinnung von Synthesewasserstoff noch das Verfahren der Zerlegung von Koksofengas durch Druck und Kälte. Auch dieses bedarf einer vorangehenden sorgfältigen Entfernung des Kohlendioxyds und etwaiger Schwefelverbindungen. Es nimmt dann aber alle Verunreinigungen wie CH, CO und Sauerstoff in einem Arbeitsgang aus dem Gas und liefert nach der Wäsche mit flüssigem Stickstoff das reinste Synthesegas. Diese Art der Herstellung von Synthesegas aus Koksofengas, bei der der Wärmeaustausch in Röhrengegenströmern erfolgt, ist jedoch durch höhere Gas-und Anlagekosten und einen höheren Energieverbrauch gegenüber dem moderneren Verfahren der Herstellung von Synthesegas aus Konvertgas benachteiligt.
Auf der andern Seite wird die die hervorragende Reinheit des Synthesegases bewirkende Wäsche mit flüssigem Stickstoff auch zur Reinigung von Konvertgas benutzt. Doch ist eine solche Anlage durch die hohen Kosten der notwendigvorangehendenCO -Wäsche stark belastet.
Die Erfindung setzt sich die Aufgabe, die Reinigung von Konvertgas oder andern wasserstoffhaltigen Gasgemischen, wie Koksofengas, und ihre anschliessende Umwandlung in synthesefertige WasserstoffStickstoff-Gemische zu vereinfachen und ein für die Zerlegung so verschiedenartiger Ausgangsgasewie Koksofengas oder stickstoffhaltige Konvertgase unverändert anwendbares Verfahren zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das wasserstoffhaltige Gasgemisch durch
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Abkühlen in mindestens einem von mindestens drei zyklisch wechselbaren Regeneratoren bzw. Umkehr- wärmeaustauschern in eine Kondensatfraktion und eine Rohwasserstofffraktion zerlegt wird, wobei die Kondensatfraktion zunächst im Regenerator abgeschieden und dannwiederverdampftwird und die praktisch den gesamten Wasserstoff des wasserstoffhaltigen Gasgemisches neben Resten von GH., CO und N, enthaltende Rohwasserstofffraktion in einem vorher von Kondensaten in der Hauptsache befreiten Regenerator auf Raumtemperatur erwärmt, anschliessend im Wärmeaustausch mit Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch erneut zu tiefer Temperatur abgekühlt,
bei dieser mit flüssigem Stickstoff gewaschen und zum synthesereinen H-N-Gemisch umgewandelt wird.
Mit dem Begriff"Umkehrwärmeaustauscher"sind diejenigen Wärmeaustauscher gemeint, die im Amerikanischen als "reversing exchangers" bzw. "reversing heat exchangers"bezeichnetwerden und in denen Rohgas und Produktfraktionen im Gegenstrom geführt werden, wobei das Rohgas abgekühlt und von Verunreinigungen, die während der Abkühlung kondensieren, befreit wird, worauf dann die Querschnitte der Wärmeaustauscher umgeschaltet werden und ein Teil der Produktfraktionen dazu verwendet wird, um als Spülgas dieQuerschnitte wieder zu reinigen, in denen zuvor Verunreinigungen aus dem Rohgas abgeschieden wurden.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung wird eine Regeneratorenanlage, bestehend aus drei zyklisch wechselbaren Regeneratoren, verwendet, von denen jeder, zeitlich gesehen also hinterenander, diejenigen Arbeitsschritte tut, die während einer jeden Schaltperiode in den drei Regeneratoren nebeneinander ablaufen. Statt der Regeneratoren können auch die in der Kältetechnik bekannten Umkehrwärmeaustauscher angewendet werden. Zu dieser Regeneratorenanlage gehört ausserdem eine Entspannungsturbine. Weitere wesentliche Teile zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind eine Stickstoffwaschsäule sowie eine Mehrzahl von Wärmeaustauschern. Ist eine Stickstoffwäsche Endstufe der Reinigung des Wasserstoffes von seinen Begleitstoffen, dann darf das erzeugte synthesereine Gas keinesfalls beim Anwärmen verunreinigt werden.
Erfindungsgemäss wird deshalb der Rohwasserstoff. gegebenenfalls nach arbeitsleistender Entspannung, in der Regeneratorenanlage auf Raumtemperatur erwärmt und dann im Gegenstrom zu Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch inRöhrenaustauschern erneut gekühlt, ehe er zur Waschsäule geführt wird. Es wird also bewusst auf den Vorteil verzichtet, den kalten Rohwasserstoff vom kalten Ende eines Regenerators unmittelbar derWaschsäule zuzuführen, obwohl er nachdemAbtrennenvomKoksofengas bereits die tiefe Temperatur, die Reinheit und den Druck hat, mit der er üblicherweise der Stickstoffwäsche zugeführt wird.
Von dieser Regel kann insoweit abgewichen werden, als verdampftes Sumpfprodukt der Stickstoffwaschsäule in einem Regenerator angewärmt wird und zum Ausgleich die wärmeäquivalente Menge Wasserstoff, statt durch die Regeneratoren, direkt zur Waschsäule geführt wird.
Damit der Rohwasserstoff beim Anwärmen im dritten Regenerator diesen auch wirklich von allen Re-
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zu entspannende Rohwasserstoff enthält nach seiner im ersten Regenerator erfolgten Abtrennung aus dem wasserstoffreichenGasgemisch noch kondensierbare Begleitstoffe wie CHOCO und N, aber kein CO. Vor der Entspannung wird aus dem Rohwasserstoff ein kleiner Teilstrom abgezweigt, angewärmt und dann wieder mit dem Hauptstrom vereinigt, nachdem letzterer verdichteten Stickstoff gekühlt und sich dabei erwärmt hat, so dass, von der erhöhten Mischtemperatur ausgehend, die Entspannung des Rohwasserstoffes ohne Kondensatbildung verläuft. Die Endtemperatur der Entspannung liegt einige Grad unter derjenigen Temperatur, mit welcher der Rohwasserstoff aus dem ersten Regenerator austritt.
Das Anwärmen des Rohwasserstoffes vor seiner Entspannung mit Hilfe des abgezweigten Teilstromes funktioniert auch dann, wenn die Stickstoffwäsche noch nicht arbeitet, so dass nach einem Betriebsstillstand die Regeneratorenanlage für sich allein kalt gefahren werden kann. Der warme Zusatzwasserstoff kann auch aus dem bereits auf Raumtemperatur erwärmten und auf Synthesegasdruck nachverdichteten Rohwasserstoff abgezweigt werden, bedarf aber mitunter noch der Entfernung eventuell mitgeführter Spuren von Wasserdampf und Kohlendioxyd.
Ein wesentliches Merkmal der neuen Arbeitsweise ist, dass die Kälteerzeugung für die Regeneratorenanlage mit der Kälteerzeugung für die Stickstoffwäsche verknüpft wird. Die Bereitung des Synthesegases wird nämlich erheblich vereinfacht, wenn ein Teil der im Rohwasserstoff nach dem ersten Regenerator enthaltenen Kälte auf vorverdichteten, vorgekühlten und anschliessend im flüssigen Zustand als Waschmittel zu verwendenden Stickstoff übertragen wird und so der Kalteverlust der Stickstoffwaschanlage gedeckt wird. Dann entfällt der sonst in solchen Anlagen übliche Hochdruck-Stickstoff-Kreislauf und statt des vielstufigen teuren Hochdruckverdichters für 80 - 200 atü genügt eine Verdichtung auf beispiels-
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weise 13 ata, den Druck der N2-Wäsche.
Bei dieser Verfahrensweise hängt die Kälteerzeugung von der der Expansionsturbine zugeführten Rohwasserstoffmenge ab. Beim Drosseln des Gasdurchsatzes sinkt der Kältebedarf nicht so schnell wie die Gasmenge. Zur Kompensation wird durch die Wasserstoffexpansionsturbine ausser dem produzierten Rohwasserstoff zusätzlich noch Kreislaufwasserstoff geschickt, der hinter dem Rohwasserstoffverdichter abgezweigt und dem Rohgas vor dem ersten Regenerator beigemischt wird. Wenn nötig, wird ausserdem noch ein Stickstoffkreislauf eingerichtet. Dieser Kreislaufstickstoff wird gasförmig einem vor der Stickstoffwaschsäule befindlichen Abscheider entnommen, durch Gegenstromwärmetauscher zum Stickstoffkompressor zurückgeführt und geht von dort durch Gegenstromwärmetauscher dann wieder bis zum kalten Ende der Wärmeaustauscher und zurück zum Stickstoffabscheider.
Er wärmt die zusätzlich in dem Wasserstoffkreislauf geführte Wasserstoffmenge an.
Bei Vollast kann die Wasserstoffexpansionsturbine auch noch Kälte an Zusatzanlagen, z. B. an eine Vorzerlegungsanlage, abgeben, wenn auf einen tieferen Enddruck entspannt wird. Natürlich ist eine entsprechende Verdichterleistung vor dem Rohwasserstoffverdichter vorzusehen.
Soll NHs-Synthesegas nach dem Verfahren der Erfindung aus Koksofengas hergestellt werden, dannwird im ersten Regenerator der weitaus grösste Teil des im Koksofengas enthaltenden Methans (85 - 95%) ausgeschieden. Mit diesem Schritt unterscheidet sich das Verfahren der Erfindung von allen bisher bekannten Verfahren der Zerlegung von Koksofengas : vom klassischen mit RöhrengegenströmernarbeitendenVerfah- ren dadurch, dass bei letzterem die Bestandteile des Koksofengases als C,-, C2-, Methan-und CO-Fraktion getrennt im Zuge der Tiefkühlung gebildet und meist auch getrennt gewonnen werden ;
und von denjenigen Verfahren, bei denen Koksofengas in Regeneratoren gekühlt wird, dadurch, dass bei diesen die Kühlung beendet ist, wenn Äthylen und Kohlendioxyd nebst einem kleinen Teil des Methans kondensiert sind. Erst ausserhalb des Regenerators wird dort bei weiterer Kühlung eine CH-Fraktion gebildet.
Nun soll das Wiederverdampfen der Kondensate am Beispiel der Verarbeitung von Koksofengas er- örtert werden. Später wird die Verarbeitung anderer Wasserstoffgemische als Koksofengas nach dem neuen Verfahren beschrieben. Abgesehen davon, dass statt Methan und Stickstoff dann vornehmlich C02 und Stickstoff Begleitstoffe des Wasserstoffes sind, sind alle Arbeitsvorgänge einander so ähnlich, dass die Wiederverdampfung der Kondensate am Beispiel der Koksofengasverarbeitung mit allgemeiner Geltung erläutert werden kann.
Am Ende der Beladeperiode des ersten Regenerators bzw. vor dem Verdampfen der abgelagerten Kondensate, enthält der Regenerator neben dem Kondensat noch eine erhebliche Menge gasförmigen Wasserstoffes, der aber nicht zusammen mit dem Kondensat in das Restgas gehen darf, sondern mit dem Rohwasserstoff vereinigt werden muss. Zu diesem Zweck wird vor Beginn des Wiederverdampfens des Kondensates der H, Inhalt dieses Regenerators über das kalte Ende in die beiden andern Regeneratoren nacheinander bis zum Druckausgleich mit diesen entleert und der dann noch verbleibende Rest bei weiterer Drucksenkung über das warme Ende insoweit in die Saugleitung des Rohgasverdichters entleert, als das strömende Gasgemisch noch wasserstoffreich ist.
An dem seines Inhaltes an Wasserstoff bestens entledigten Regenerator wird jetzt ein Absperrventil am warmen Ende geöffnet. Zuerst entweichen diejenigen Kondensate, die, wie CH, bei höherem Druck als dem atmosphärischen abgeschieden wurden und sublimieren in höheren Temperaturregionen liegende Kondensate wie CO, oder HLO.
Die Wiederverdampfung aller Kondensate wird erleichtert, wenn der Druck über den Kondensaten erniedrigt, diese also bei kleinerem Druck als 1 ata abgesaugt werden und/oder indem von aussen über das kalte Ende ein Hilfsgas über die Kondensate zum warmen Ende geführt wird. Bestens geeignet istver- dampftes CO-N-Gemisch, das am Sumpf der N2- Waschsäule als Flüssigkeit anfällt. Sollen von diesem Gemisch mehr als 2% der Rohgasmenge durch die Regeneratoren geführt werden, statt durch die Wärme- austauscher der Stickstoffwäsche, so muss eine gleiche Menge Wasserstoff direkt zur Waschsäule geführt werden, anstatt in den Regeneratoren angewärmt zu werden.
Das setzt natürlich voraus, dass der Druck in der Stickstoffwäsche und der Druck in der Regeneratorenanlage entsprechend koordiniert sind und betrifft auch nicht mehr als 10-15% der gesamten erzeugten H2-Menge.
Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass das gleiche Verfahren und die gleiche Apparatur wie bei der Verarbeitung von Koksofengas auch benutzt werden können, um den Synthese-Wasserstoff aus Konvertgasen zu gewinnen, die von ihrer Erzeugung aus Brennstoff und Luft und der nachfolgenden Konvertierung her zwar wenig Methan, aber noch N neben viel Kohlendioxyd enthalten, u. zw. Stickstoff mindestens in einer zum SublimierendesKohlendioxydsnotwendigen Menge.
Diese notwendige Menge ist dann vorhanden, wenn die vom kalten Ende des Rege-
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nerators kommenden verdampften Gase wie N, CO und CHt in ihrem Druck-Temperatur-Zustand beim Sublimieren des COz ein grösseres effektives Volumen einnehmen als die Begleitgase H, N,, CO usw. in ihrem Druck-Temperatur-Zustand beim Kondensieren des CO,. Praktisch soll das Verhältnis beider effektiver Volumina grösser als l, l sein.
Ein grosser Vorzug des Verfahrens der Erfindung ist, dass die gleiche Apparatur und Arbeitsweise dazu dienen kann, neben CO auch grosse Mengen von Stickstoff auszuscheiden, wie sie in Konvertgasen vorhanden sind, die mit Luft erzeugt wurden. Damit ist das lang gesuchte Ziel erreicht, der NHs-Synthe- se besonders billige Gasarten, wie lufthaltiges Grubengas, Hochofengichtgas, Produkte der Staubvergasung, der Wirbelschichtvergasung, Generatorgas aus aschereichen Brennstoffen usw., zugänglich zu machen. Bevorzugt werden dabei Vergasung und Konvertierung unter Druck vorgenommen. aber auch bei so niedrigem Druck, dass in den Regeneratoren die Sublimation des CO2 sichergestellt ist und der Kältebedarf gedeckt werden kann.
Mit der Menge des im Regenerator zu kondensierenden Stickstoffes wächst das Gewicht der Regeneratorfüllung und auch der Druckabfall im Regenerator. Die Heizflächen können billiger werden, wenn die Stickstoff-Ausscheidung teilweise in Gegenstrdmwärmeaustauscher der N-Wäsche verlegt wird und im Regenerator noch ausreichend N2 für die CO-Sublimation ausgeschieden wird.
Die Verwendbarkeit des neuen Verfahrens ist damit noch nicht erschöpft. Es gibt z. B. in der Herstellung von Synthesegas aus Koksofengas mehrere Probleme, die eine Abwandlung von dem oben beschriebenen Verfahren wünschenswert machen. Als ein solches Problem sei ein Mangel an vorhandenem Koksofengas für die Erzeugung einer bestimmten Menge Synthesegases genannt. Dieses Problem ist alt und wurde bislang in der Weise gelöst, dass das im Rohgas enthaltene oder aus ihm durch Tiefkühlung abgeschiedene Methan oxydativ mit 0 oder HO in CO und H umgewandelt, das CO mit Wasserdampf zu H und CO konvertiert, das CO ausgewaschen und dann der Wasserstoff feingereinigt wurde, z.
B. durch Methanisierung von CO oder durch Tiefkühlen und Waschen mit flüssigem Stickstoff. Vor der Tiefkühlung wird das Kohlendioxyd aus dem Gasstrom mit einer Druckwasserwäsche und nachfolgender Laugenwäsche oder in einer Tieftemperaturwäsche mit Methanol oder in einer Pottaschewäsche entfernt.
Bei derBehandlung dieses Problems gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren werdender Regeneratorenanlage zwei Teilströme zugeführt, wobei der erste das Gemisch von H, und Kohlenwasserstoffen, der zweite ein Gemisch von H mit CO und Nz ist. Die beiden Teilströme werden gemeinsam in den Regeneratoren durch Druck und Kälte in zwei Fraktionen zerlegt, von denen die eine, gasförmige, praktisch den gesamten Wasserstoff aus den beiden Teilströmen neben Resten von CH, CO und N enthält, während die andere, als Kondensat auf der Speichermasse niedergeschlagene Fraktion praktisch alle übrigen Bestandteile der beiden Teilströme enthält. Diese Fraktionen werden in der schon beschriebenen Weise weiterbehandelt.
Gemische von H mit Kohlenwasserstoffen, wie sie allein oder als erster Teilstrom zum Ausführen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden, sind z. B. Koksofengas, Raffineriegase, Abgase der Hydriertechnik und Produkte katalytischer Reformierung von Benzin, sofern sie schon so viel Wasserstoff enthalten, dass dessen Abtrennung von den Begleitstoffen durch Druck und Kälte im Regenerator wirtschaftlich ist.
Der zweite Teilstrom von H,undCO kann aus derselben Gasart, aus dem der ersten Teilstrom gebildet wird, durch oxydative Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und Konvertierung des entstandenen CO entstehen, kann aber auch auf andere Weise, z. B. durch Vergasen schweren Heizöls mit Sauerstoff und anschliessende Konvertierung, gebildet werden. Steinkohle, Braunkohle, Benzin oder Erdgas können Aus-
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sserer Rest von CO im Gas verbleiben, denn sowohl überschüssiges CH4 als auch CO werden im Regenerator bzw. in der nachfolgenden Wäsche mit flüssigem Stickstoff praktisch ohne Mehraufwand sehr vollkommen abgeschieden.
Bei der Herstellung des Stickstoffes aus der Luft für die N-Wäsche fällt eine äquivalente Menge Sauerstoff an. Es ist wirtschaftlich vorteilhaft, den zweiten Teilstrom mit Sauerstoff zu erzeugen und die Menge des zweiten Teilstromes dieser vorhandenen Sauerstoffmenge anzupassen.
Wird zur oxydativen Umwandlung von Brennstoff beim Herstellen des zweiten Teilstromes Wasser-
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dampf benutzt und die dazu nötige Wärme durch Verbrennen von Restgas geliefert, so wird die nach aussen abzugebende Wärmemenge verringert, und Absatzschwierigkeiten für das Restgas begegnet.
Beim Arbeiten mit zwei Teilströmen werden zum Wiederverdampfen des CO-Kondensates erfindungs- gemäss die aus dem ersten Teilstrom in tieferen Temperaturgebieten abgeschiedenen Gasbestandteile CH , CO und N2 verwendet. Überraschenderweise gelingt die Wiederverdampfung des CO2, besonders wenn sie noch durch Unterdruck und Spülgas unterstützt wird, aussergewöhnlich vollständig. Dennoch gelangen in den Rohwasserstoff, wenn er in der nächsten Schaltperiode über die Speichermasse des gleichen Regenerators strömt, einzelne Volumenteile CO/Million, und es bedarf einer Nachreinigung beim erneuten Abkühlen dieses Rohwasserstoffes vor der N2 - Wäsche.
Ein Vorteil der Vereinigung zweier Teilströme, von denen jeder ein anders geartetes Kondensat liefert, ist die günstigere Verteilung der Kondensate im Regenerator. Überwiegen im ersten Teilstrom unter den Begleitstoffen des Wasserstoffes die tiefsiedenden Gase wie CH, CO und N2 und im zweiten Teilstrom die hochsiedenden wie CO2, so wird der Regenerator über seine Länge und über das Temperaturfeld viel gleichmässiger mit Kondensatbildung belastet als die Regeneratoren mit einer Gasart allein, wie wenn z. B. Koksofengas beaufschlagt wird.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden entsprechend dem Mengenverhältnis der Teilströme sowohl die warme Zone zum Kondensieren von CO2 als auch die kalte Zone zum Kondensieren von CH aus- genutzt. Die verschieden hohe Verdampfungswärme von CH und CO entspricht der Verschiedenheit der spezifischen Wärme der Speichermasse in den beiden Temperaturgebieten. Zur Gewinnung gleicher H2Mengen dürfen die Regeneratoren für die Verfahrensweise der addierten Teilströme meist etwas kleiner sein wie die Regeneratoren für die Verfahrensweise ohne Teilströme. Werden sie aber ebenso gross gemacht, was ja nur etwas Speichermasse kostet, so ist die Anlage, je nach Marktlage für Rohgas, Restgas, Heizöl und Kohle, für beide Verfahrensweisen verwendbar.
Das Arbeiten mit zwei verschiedenen Teilströmen gibt viel grössere Freiheit in der Auswahl der Rohstoffe für die Gaserzeugung.
Zur Verwertbarkeit des Restgases trägt erheblich bei, wenn erfindungsgemäss mit dem Mengenverhältnis, in dem die Teilströme dem Regenerator zugeführt werden, die Brenneigenschaften-Heizwert und Dichte des Gases - erwünschten Werten angepasst bzw. geregelt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich sinngemäss auch zur Herstellung von hochprozentigem (98-99%) Wasserstoff verwenden. Als Ausgangsgase können dabei die gleichen Gase wie zur Gewinnung von NHg-Synthesegas dienen.
Bei der Herstellung hochprozentigen Wasserstoffes wird allerdings nicht eine Stickstoffwäsche Endstufe der Reinigung sein, sondern eine Anlage, in der die im Rohwasserstoff enthaltenen Verunreinigungen durch Tiefkühlung und Kondensation ausgeschieden werden.
Die Erfindung sei an Hand der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung anmehrerenBeispie- len beschrieben.
Beispiell:ZerlegungvonKoksofengas(H-Kohlenwasserstoff-Gemisch).
1, 2 und 3 sind drei zyklisch wechselbare Regeneratoren (Umkehrwärmeaustauscher) als Kältespeicher und Wärmeaustauscher. Jeder Regenerator macht zeitlich nacheinander diejenigen Arbeitsschritte, die während einer Schaltperiode in den drei Regeneratoren nebeneinander ablaufen : 53000 Nms Koksofengas mit 60% H2 werden im Kompressor 4 auf einen Druck von 10 kg/cm2 verdichtet, über Leitung 5 in den Regenerator 1 geleitet und dort gekühlt. Dabei werden die kondensierbaren Bestandteile einschliesslich des grössten Teiles des Methans auf der Speichermasse niedergeschlagen.
Der den Regenerator 1 mit einer Temperatur von etwa 83 K über Leitung 6 verlassende Rohwasserstoff enthält etwa 90% H2, 0, 6% CH4, 4, 1% CO, 5, 2% N , 0, 1% 0 . Ein Teilstrom von etwa 2% kann durch die Leitung 7 und das Ventil 8 abgezweigt, in einer Rohrschlange 9 angewärmt und über Leitung 10 wieder mit dem in der Leitung 12 herangeführten Hauptstrom vereinigt werden, nachdem letzterer im Wärmeaustauscher 11 verdichteten Stickstoff gekühlt und sich dabei erwärmt hat.
Der Rohwasserstoff wird in der Turbine 13 auf etwa 3 kg/cm2 Druck entspannt und tritt über die Leitung 14 in den Regenerator 3 ein, wo er auf gewöhnliche Temperatur erwärmt wird und dabei Reste vonun- verdampftem CH, G02 und O mitnimmt.
Während der beschriebenen Schaltperiode findet im Regenerator 2 eine Periode der Wiederverdampfung statt. Bestandteile, die bei höherem Druck kondensiert wurden, wie CH4 neben einem Rest von Wasserstoff, strömen mit Überdruck ab und verdunsten dabei Äthylen, Äthan, Kohlendioxyd, Wasser usw. Zum Schluss senkt das Gebläse 18 den Druck im Regenerator auf 0,5 kg/cm2. Die Verdampfung, besonders des Methans am kalten Ende, wird erheblich dadurch gefördert, dass ein dem Sumpf
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führt wird, vom kalten Ende des Regenerators her in diesen entspannt wird.
Betrieb und Umschalten der Regeneratoren sind vollautomatisch geregelt, ebenso natürlich das Zusammenwirken von Verdichtern mit Regeneratoren und Gasspeichern und die Durchführung der Stickstoffwäsche.
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Ende einer jeden Schaltperiode ist ein Regenerator 1 mit wasserstoffreichem Koksofengas von 10 ataN-CO-Gemiseh von 0, 5 ata. Das Koksofengas aus Regenerator 1 wird über das kalte Ende inden Regenerator 3 bis zum Druckausgleich, d. h. bis zu einem Druck von 6, 5 ata, und von 6, 5 bis 3 ata in den Regenerator 2 überführt. Das im Regenerator 1 alsdann noch verbleibende Gas von 3 ata strömt über das warme Ende des Regenerators 1 zurück zur Saugleitung des Koksofengasverdichters, solange es wasserstoffreich ist.
Ein anderer Teil zirka 2-2, 5% des verarbeiteten Koksofengases) geht, sobald das Gas wasserstoffarm geworden ist, zusammen mit dem wiederverdampften Methan in das sogenannte "Reichgas". Der letztgenannte Anteil wächst mit dem Arbeitsdruck. Er wird geringer, wenn der letzte Rest des Wasserstoffes über das kalte Regeneratorenende und einen Wärmeaustauscher auf 1 ata entspannt, gespeichert und dann rückverdichtet dem Koksofengas oder Rohwasserstoff beigefügt wird.
Während des Schaltens der Regeneratoren arbeitet der Koksofengasverdichter 4 ohne Unterbrechung. Der Wasserstoffverdichter 24 wird für einige Sekunden aus einem zuvor angefüllten Wasserstoffspeicher gespeist, bis der Regenerator hinter der Wasserstoffentspannungsturbine wieder auf den Ansaugdruck des Wasserstoffverdichters 24 aufgefüllt ist.
Vor und hinter der Expansionsturbine 13 sinkt für einige Sekunden der Druck, wenn die Niederdruckseite von Regenerator 3 abgelegt und mit dem Regenerator 2 (Druck 0,5 ata) verbunden wird, während gleichzeitig der Druck des aus Regenerator 1 der Turbine zuströmenden Wasserstoffes abnimmt. In einigen Sekunden sind beide Drucke wieder angestiegen, indem Regenerator 2 auf 3 ata aufgefüllt ist und Druckgas der Turbine aus Regenerator 3 zuströmt.
Der Betrieb und das Umschalten eines Regenerators sind im einzelnen aus Fig. la ersichtlich, wo zur Erläuterung sämtliche an einem Regenerator befindliche Leitungen eingezeichnet wurden, die in Fig. 1 der Übersichtlichkeit halber wegfielen.
Während der Gasinhalt des Regenerators 1 teils über die Leitungen 16 und 44 in die Koksofengassaugleitung 4a (H ; ;-reicher Teil), teils über die Leitung 16 in die"Reichgas"-Leitung 40 (H2-armer Teil) entleert wird, arbeitet das Absauggebläse im Umgang 45 und nimmt nach Schliessen dieses Umganges die Förderung der verdampften Kondensate auf, wenn der Druck im Regenerator 1 auf etwa 1, 05 ata gesunken ist.
Der den Regenerator 3 (vgl. Fig. 1) durch die Leitung 23 verlassende mit Kondensatresten beladene Rohwasserstoff wird im Kompressor 24 auf den Druck der Stickstoffwäsche verdichtet, über die Leitung 25 dem Wärmeaustauscher 26 und von da über die Leitung 27 dem Wärmeaustauscher 21 zugeführt und auf tiefe Temperatur gekühlt. Durch die Leitungen 28 und 30 und den Abscheider 29 tritt der Rohwasserstoff in die Stickstoffwaschsäule 19 ein, wo ihm von oben durch die Leitung 36 herangeführter flüssiger Stickstoff entgegenfliesst.
Dieser wird vor dem Eintritt in die Waschsäule im Kompressor 31 auf den Druck der Stickstoffwäsche verdichtet, über Leitung 32 demWärmeaustau- scher 33 zugeleitet, dort im Gegenstrom zu im Wärmeaustauscher 21 verdampften Sumpfprodukt der Waschsäule und einem Teil des synthesereinen H-N-Gemisches gekühlt und über Leitung 34 dem Wärmeaustauscher 11 und von da den Wärmeaustauschern 21 und 35 zugeführt, wo der Stickstoff weiter gekühlt wird. Die Leitung 36 verbindet die beiden letzten Wärmeaustauscher mit der Waschsäule 19. Am Kopf dieser Waschsäule zieht über Leitung 41 ein synthesereines H -N-Gemisch ab, das teils im Wärmeaustauscher 26, teils über die Leitung 42 abgezweigt, im Wärmeaustauscher 33 angewärmt wird und aus der Leitung 43 entnommen werden kann.
Spuren von Wasser und Kohlendioxyd werden im Zuge der Abscheidung aus dem Rohwasserstoff mit Adsorbern entfernt. Methan wird zum grössten Teil bereits vor dem Eintritt in die Waschsäule aus dem Rohwasserstoff im Austauscher 21 und
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Abscheider 29 gelangt das flüssige Methan über die Leitung 37 in den Wärmeaustauscher 35, wo es verdampft wird und von wo es über die Leitung 38 zusammen mit über Leitung 39 vom Wärmeaustauscher 21 kommendem verdampftem CO-N2-Gemisch durch den Wärmeaustauscher 33 und durch die Leitung 40 zur Restgasleitung 17 geführt wird. Die Funktion der Wäsche mit flüssigem N
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ist die übliche.
In der Anlage werden stündlich 40700 Nms Gemisch 75% H , 25% N2 und 23500 Nm3 Reichgas mit einem oberen Heizwert von 6 800 kcal/Nms erzeugt. 160. 106 kcal stehen zum Verkauf. Der Energie- verbrauch für die Bereitstellung des Synthesegases beträgt nur noch 75% des Energieverbrauches in einer klassischen Anlage.
Beispiel 2 : Durch Vergasen von Flammkohle bei 6 ata mit einem Luft-Sauerstoff-Gemisch mit
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wärmung in der Rohrschlange 9 bzw. im Wärmeaustauscher 11 in der Turbine 13 auf 1, 4 ata arbeitsleistend entspannt, im Regenerator 3 erwärmt, anschliessend im Kompressor 24 auf 13 ata verdichtet und nach erneuter Kühlung in den Wärmeaustauschern 26 und 21 durch Waschen mit flüssigem Stickstoff in der Waschsäule 19 in Synthesegemisch Ht-N umgewandelt. Das im Waschsäulen-
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verbrauch je t NH4 ist in diesem Beispiel 10% höher als der im Beispiel 1.
Der Preis der Wärmeeinheit im Wasserstoffgas aus Flammkohle ist jedoch um 1/3 niedriger als aus Koksofengas unddasistentschei- dend für den Synthesegas-Preis.
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bei 10 ata im Regenerator zerlegt und das Kondensat bei 0,5 ata wiederverdampft, So ist das Sublimationsverhältnis der effektiven Volumina bei Verdampfung und Kondensation verdreifacht gegenüber dem Sublimationsverhältnis vor dem Luftzusatz, also günstiger. Je grösser der Luftzusatz desto weniger CO2 geht mit dem Rohwasserstoff zur N2-Wäsche.
Beispiele 4 und 5 : Weitere Ausführungsbeispiele zeigen, wie bei der Benutzung des gleichen Ausgangsstoffes, z. B. Koksofengas, für drei Verfahrensarten die Menge des angewendeten Koksofengases und die Menge, der Heizwert und die Dichte des zum Verkauf stehenden Restgases in sehr weiten Grenzen variiert werden können.
Beispiel 1 bezog sich auf die Erzeugung von stündlich 30 000 Nm* H (Verbrennungswärme 3000 kcal/Nm*) in 40 000 Nm H2-N2-Gemisch aus 53000 Nm3 Koksofengas (Verbrennungswärme
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kcal/Nm3)Wasserstoff und Restgas.
Abschnitt B der Tabelle bezieht sich auf das Verfahren, als ersten Teilstrom 32 600 Nm* Koksofengas in die Regeneratoren einzuführen und ihm als zweiten Teilstrom 16350 Nm3konvertiertes H2-CO2-Gemisch beizumischen, das entstanden ist durch Umsetzung aus 8 150 Nms Koksofengas mit 2 040 Nms 0, unter Beifügung von 0,85 t Koks und 500 Nm* Wasserdampf. Der Sauerstoff stammt aus der Luftzerlegungsanlage, in welcher der Stickstoff für das Synthesegemisch gewonnen wird. Das Mengenverhältnis der beiden Teilströme wurde so gewählt, dass die Verbrennungswärme des aus den Regeneratoren und der Stickstoffwäsche kommenden Restgases Ho = 5300 kcal, und die Gasdichte des Restgases, bezogen auf Luft, 0, 72 beträgt.
Der Abschnitt C der Tabelle bezieht sich auf die Erzeugung des zweiten Teilstromes durch oxydative Umwandlung von 13 700 Nms Koksofengas mit Wasserdampf bei etwa 7000C und anschliessende Konvertierung des CO zu 25 260 Nm3 Hyt-CO, die dann zusammen mit dem ersten Teilstrom von 18 800 Nm3 Koksofengas in die Regeneratorenanlage eintreten. Der Anlage werden nur 155. 106 kcal zugeführt, also 100. 106 kcal weniger als im Verfahren A. 68. 106 kcal bleiben in 14 260 Nms Restgas, dessen
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Dichte so gross ist, dass seine Brenneigenschaften, beurteilt aus dem Quotienten H/d, trotz des Heizwertes von 4 800 kcal nicht befriedigen.
Für die Regenerator-Reichgas-Fraktion von 11090 Nms mit einer Verbrennungswärme von 5 720 kcal und einem Molgewicht von 23, 5 sind guteBrenneigenschaften zu erwarten. Deshalb wird dieCO-N :-Frak- tion nicht mit dem Reichgas vereinigt, sondern getrennt zum Decken des Wärmebedarfs der CH-Um- wandlung verbraucht. Nur für den zu 27, 2 kcal noch fehlenden Betrag wird die Regenerator-ReichgasFraktion herangezogen. Zum Verkauf stehen 41. 106kcal in 7 150 Nms Reichgas-Fraktion mit 5, 72. 10 kcal/Nm* mit den erwünschten Brenneigenschaften.
Der Vergleich mit den beim Verfahren ohne Teilströme zum Verkauf stehenden 160. 106 kcal mit 6 800 kcal/Nms lässt erkennen, dass für die Wirtschaft-
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ses wesentlich ist, während die Teilstromverfahren dort am Platze sind, wo nur heizwertnormales Gas einen Markt hat. Die Teilstrombildung ist nicht auf die Verwendung von Koksofengas als Ausgangsstoff beschränkt.
Fig. 2 zeigt ein weiteres schematisch dargestelltes Ausführungsbeispiel, an Hand dessen die Kreislaufführung von Rohwasserstoff bzw. Stickstoff bei einer wechselnden Menge Eingangsgas erläutert werden soll.
In Fig. 2 sind die mit den Bezugszahlen 1 - 45 bezeichneten Teile mit denen der Fig. 1 identisch.
Sinkt die Menge des im Kompressor 4 komprimierten und durch Leitung 5 in den Regenerator 1 geführten wasserstoffhaltigen Gasgemisches, dann wird von Leitung 25 ein Teil des im Kompressor 24 komprimierten Rohwasserstoffes über Ventil 46 und Leitung 47 in Leitung 5 eingespeist. Dieser zusätzliche Wasserstoff macht einen Kreislauf durch, der durch den Regenerator 1, Leitung 6, Wärmeaustauscher 11, Leitung 12, Expansionsturbine 13, Leitung 14 und Regenerator 3 führt und über Leitung 23 wieder im Rohwasserstoffkompressor 24 geschlossen wird.
Der zur Anwärmung des zusätzlichen Wasserstoffes im Wärmeaustauscher 11 benötigte Stickstoff wird einem Abscheider 48 gasförmig entnommen und über Leitung 49, Wärmeaustauscher 50, Leitung 51, Wärmeaustauscher 33, Leitung 52, Wärmeaustauscher 53, Leitung 54 und Drosselventil 55 wieder dem Stickstoff beigefügt, der zum Stickstoffkompressor 31 strömt.
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Tabelle
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb>
A) <SEP> Koksofengas <SEP> Eingesetzte <SEP> Wasserstoff <SEP> Nutzwärme <SEP> Restgas <SEP> einschl. <SEP> Restwärme
<tb> Nm3 <SEP> Wärmemen- <SEP> Nm3 <SEP> kcal <SEP> (CO+N2) <SEP> Fr. <SEP> kcal
<tb> @
<tb> 'T <SEP> 103
<tb> 106
<tb> 53000 <SEP> 252 <SEP> 30000 <SEP> 90 <SEP> 23,5 <SEP> 160
<tb> B)
<tb> 1. <SEP> Teilstrom <SEP> 32 <SEP> 600 <SEP> 18 <SEP> 700 <SEP> 14300 <SEP> 6,800
<tb> 2. <SEP> Teilstrom <SEP> 8150 <SEP> 11 <SEP> 300 <SEP> 5 <SEP> 050 <SEP> 1, <SEP> 127 <SEP>
<tb> (H2+CO2) <SEP> 16350
<tb> 40 <SEP> 750 <SEP> 30 <SEP> 000 <SEP> 19 <SEP> 350 <SEP> 5, <SEP> 300 <SEP>
<tb> 193 <SEP> 90 <SEP> 103
<tb> C)
<tb> Koksofengas <SEP> 18 <SEP> 800 <SEP> 10 <SEP> 800 <SEP> 8 <SEP> 200 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 1. <SEP> Teilstrom
<tb> CH4+H2O <SEP> 13700 <SEP> 19200 <SEP> 6060 <SEP> 2,0
<tb> 2.
<SEP> Teilstrom <SEP> 32 <SEP> 500 <SEP> 30 <SEP> 000 <SEP> 14260
<tb> 155 <SEP>
<tb> 90 <SEP> 68Aufwand <SEP> und <SEP> Verluste
<tb> bei <SEP> Umwandlung-27, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 150 <SEP> Nm3 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP>
<tb>