DE747484C

DE747484C - Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Gasen

Info

Publication number: DE747484C
Application number: DEI68846D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Knobloch; Dr Georg Schiller
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1941-02-08
Filing date: 1941-02-08
Publication date: 1944-10-02

Description

Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Gasen Für viele katalytische Umsetzungen, beispielsweise für die Ammoniaksynthese oder die Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen ausKohl,enoxyd-Wasserstoff-Gemischen oder die Spaltung von Köhlenwasserstoffen, wie Methan, mit Wasserdampf oder deren Herstellung durch. Reduktion von Kohlenoxyd, benötigt man Gase, die frei von Katalysatorgiften, insbesondere von Schwefelverbindungen und verharzenden Stoffen, wie Diolefinen o. dgl., sind. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen der Hauptteil der Verunreinigungen; z. B. Schwefelwasserstoff und leicht kondensierbare organische Bestandteile, entfernt werden können. Die so behandelten Gase enthalten aber meist noch schädliche Bestandteile, wie organische Sohwefe lverbindungenundverharzendeStoffe.
Zur Entfernung der organischen Schwefelverbindungen kann man die Gase in der Hitze über Metalloxyde leiten, die Schwefel binden oder die die katalytische Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen in leicht entfernbaren Schwefelwasserstoff begünstigen. Bei manchen Gasen, z. B. Wassergas, arbeiten diese Verfahren befriedigend, bei anderen Gasen, z. B. Kokereigas und Krackgasen, läßt aber die Wirkung der Metalloxyde bald nach. In diesen Fällen hat man vorgeschlagen, die Gase von den für die Störung verantwortlichen verharzenden Beimengungen durch Behandlung mit aktiver Kohle oder Bleicherde vorher zu befreien. Jedoch erschöpfen sich diese Reinigungsmassen ziemlich bald, sie müssen daher häufig erneuert werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Reinigung der Gase ohne derartige Schwierigkeiten durchführen läßt, wenn man das Gas vor der Entschwefelung, die nach den hierfür bekannten Verfahren erfolgen kann, bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise Temperaturen ztvischen etwa - 2o° C und - 8o° C, mit solchen Flüssigkeiten wäscht. die die Harzbildner aufzunehmen vermögen. Solche Flüssigkeiten sind beispielsweise niedrigmolekulare Alkohole, insbesondere Methanol. Auch andere bei der Arbeitstemperatur nicht erstarrende Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffe oder wässerige Lösungen mehrwertiger _1lkoliole, sind geeignet. Man wählt zweckmäßig solche Flüssigkeiten, deren Dampfdruck unter den angewandten Bedingungen möglichst gering ist.
Im allgemeinen soll die Temperatur nicht so tief liegen, daß wesentliche Gasbestandteile, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Äthan oder Propan, kondensiert werden. Bei Kokereigas kann die Behandlung an die Stelle der sonst iiblichen Benzolwäsche treten; hierbei wird dann gleichzeitig das Benzol weitgehend oder vollständig abgeschieden.
DieWaschung derGase kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man das gegebenenfalls durchWärmeaustauschvorgekühlte Gas mit der vorgekühlten Waschflüssigkeit berieselt. Ein Teil der Waschflüssigkeit kann ständig oder zeitweise abgezogen und z. B. durch Destillation aufgefrischt und wied-Ir verwendet «-erden.
Die anschließende Entfernung der organischen Schwefelverbindungen erfolgt beispielsweise, wie bekannt, mittels oxy discher Reinigungsmassen, wie Eisenoxyd oder Zinkoxyd, in der Hitze, z. B. bei Temperaturen c011 ?oo bis -.oo° C. Dabei wird iin Falle der Anwendung von Zinkoxyd etwa ini Gas enthaltenes Acetylen hydriert, während diese Reaktion bei nicht durch Tiefkühlung vorgereinigten Gasen ausbleibt oder bald nachlädt.
Die nach dein vorliegenden Verfahren gereinigten Gase eignen sich für katalytische Umsetzungen mancherlei Art. Ihr Sciiwefelgehalt beträgt durchweg weniger als 2 nig `ebin. In dieser Weise gereinigtes Leuchtgas kann nach Verfahren restlos entgiftet werden, die zur Überführung des Kohlenoxyds in Methan ein sehr reines Gas erfordern; es ist frei von Acetylen und genügend rein für die katalytische Erzeugung von Benzin. Besonders gut geeignet ist ein so vorgereinigtes Gas für die katalytische Umsetzung mit Wasserdampf und Kohlendioxyd zu Kolilenoxyd-Wasserstoff-Gemischen.
Zur Vermeidung der Gefahren, die bei der Zerlegung technischer Gase, insbesondere Koksofengase, durch Tiefkühlung zufolge der Gegenwart geringer Mengen Stickoxyd auftreten können, soll man nach einem bekannten Vorschlag das Gas zunächst von leicht oxydierbaren Körpern, wie Schwefelwasserstoff, hochmolekularen Diolefinen und Olefinen usw., und alkalischen Bestandteilen, wie Ammoniak, Pvridin usw., befreien und sodann mit Chromatlösungen in innige Berührung bringen, um das Stickoxyd zu oxydieren. Die Entfernung der hochmolekularen, leicht oxydablen Körper kann entweder durch eine intensive Behandlung des Gases mit Waschöl oder Kühlen des komprimierten Gases bis auf etwa - -.5° C erfolgen. Die durch das vorliegende Verfahren gelöste Aufgabe ist von wesentlich anderer Art. Hier sollen die Schwierigkeiten beseitigt «-erden, die sich ergeben, wenn man Entschwefelungscerfahren, die beispielsweise bei Wassergas gut arbeiten, auf andere Gase, wie Kokereigas oder Irackgase, anwenden will. Im übrigen ist es hier auch nicht erforderlich, daß das Gas bei der Tiefkühlung in komprimiertem Zustand 'vorliegt; es genügt vielmehr, das Gas in unverdichtetem Zustand bei tiefen Teinperaturen mit den obenerwähnten Flüssigkeiten zu waschen, um die geschilderten Schwierigkeiten bei der Entschwefelung zti beseitigen.
Beispiel Ein Kokereigas, das je cbm etwa i .3o mg organisch gebundenen Schwefel und gröfere Mengen verharzende Stoffe enthält, wird auf - So' C abgekühlt und bei dieser Temperatur durch %fethatiol geleitet. Danach sind cerliarzende Stoffe, die man in an sich bekannter Weise durch Formaldehyd und Schwefelsäure nachweisen kann, -nur noch in Spuren vorhanden.
Das Gas wird dann auf 380 bis .10o° C erliitzt und über geformtes Zinkoxyd mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4.0o Rauintei-Ien Gas auf i Raumteil Zinkoxydmasse in- der Stunde geleitet. Nach dieser Behandlung ist der Schwefelgehalt des Gases auf a mg/cbni gesunken, und Acetylen ist nicht mehr nachweisbar.
Das Gas wird nun zusammen mit Wasserdampf über einen Nickelkatalysator bei 700 bis 750' C geleitet. Hierbei wird das Mej" zu than bis auf einen Restgehalt von i' Kohlenoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff umgesetzt. Der Katalysator bleibt sehr lange wirksam, ohne daß während des Gebrauchs eine Steigerung der Arbeitstemperatur Dot-«-endig wäre, während das Gas sonst, ohne diese weitgehende Vorreinigung, für die Umsetzung Temperaturen von 80o bis iooo° C benötigt.
Statt Methanol kann man als Waschflüssigkeit auch Äthanol benutzen. Leitet man das gereinigte Gas ohne Wasserdampfzusatz bei 2_;o bis 300=C über einen Nickelkatalysator, so setzt sich das Kohlenoxyd finit dem Wasserstoff zu Methan um. Auch bei dieser Unisetzung behält der Nickelkatalysator sehr lange seine Wirksamkeit, während bei nicht nach dem vorliegenden Verfahren gereingten Gasen die Reaktion bald aussetzt.

Claims

PATRNTANSPRUCII: Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Gasen, die gleichzeitig verharzende Stoffe enthalten. dadurch gekennzeichnet, daB man das Gas zunächst bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise - 2o° bis. - 8o° C, mit solchen Flüssigkeiten, insbesondere niedrigmolekularen Alkoholen, wäscht, die die Harzbildner aufzunehmen vermögen, und es dann einer die organischen Schwefelverbindungen beseitigenden Behandlung unterwirft. Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik sind im Erteilungverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: deutsche Patentschrift ...... Nr. 520 793; Handbuch der Gasindustrie, 1939, Band III, S.2/299.