DE1494797C3 - Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus Gasen - Google Patents

Description

Das Hauptpatent 1277 817 betrifft ein Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus Gasen, bei dem durch Hindurchleiten der Gase durch einander abwechselnde Schichten von Katalysatoren und Aktivkohle bei Temperaturen von 120 bis 150° C das Reaktionsgleichgewicht der Spaltungsreaktion durch fortlaufende Abtrennung des in den Katalysatorenschichten gebildeten Schwefelwasserstoffes in den Schichten aus Aktivkohle immer wieder gestört wird, bis die vollständige Umsetzung und Abscheidung der organischen Schwefelverbindungen erreicht ist. Mit diesem Verfahren wird eine vollständige Spaltung und Abscheidung auch schwer hydrolysierbarer bzw. umsetzbarer Verbindungen, z. B. CS₂ and Merkaptane bei niederen Temperaturen erreicht, während nach bekannten Verfahren zur Abscheidung dieser Verbindungen bis zur Synthesereinheit des Gases je nach Zusammensetzung Temperaturen' zwischen 300 und 700^c C erforderlich sind. Als Katalysator dient nach dem Hauptverfahren vorzugsweise hochaktives Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von etwa 10% Thorium- und/oder Ceroxyd. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn als Katalysator ■/- oder ;-Tonerde verwendet wird. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil bei der Umsetzung schwer hydrolysierbarer Schwefelverbindungen bei niederen Temperaturen bisher ausschließlich mit ceroxyd- und thoriumhaltigem Aluminiumoxyd gearbeitet wird. Bei Verwendung von einfachem Aluminiumoxyd mußten Temperaturen von 300° C und höher angewendet werden, um einen etwa 90" oigen Umsatz der ' organischen Schwefelverbindungen zu erreichen. Gegenüber der ebenfalls bekannten Anwendung von Verbindungen der Metalle der I.. VI. oder VIII. Nebengruppe, wie Kupfer, Chrom oder Eisen, Kobalt und Nickel als Katalysatoren, bringt die Anwendung von Al.,0., bei hoher Temperatur nur geringe Vorteile. Es bedarf weiterhin der Feststellung, daß be· der Anwendung von reinem Aluminiumoxyd als Katalysator bei höheren Temperaturen, beispielsweise über 150'¹C. die katalytische Aktivität sehr bald nachläßt. Dies trifft insbesondere für solche Fälle zu.

in denen im Gas (z.B. Koksofengas) schädigende zersetzliche Nebenprodukte, wie z.B. Harzbildner, enthalten sind. Lediglich bei Umsetzung sehr leicht hydrolysierbarer Verbindungen, wie beispielsweise des gegebenenfalls auch völlig ohne Katalysator quantitativ spaltbaren COS, fanden bisher Arbeitstemperaturen von unter 150° C Anwendung.

Vorteilhaft erfolgt die Umsetzung und Abscheidung der organischen Schwefelverbindungen¹ nach

ίο vorheriger Entfernung der Harzbildner, wozu zweckmäßig eine Aktivkohleschicht vorgeschaltet wird. Die Abscheidung erfolgt zweckmäßig bei möglichst niederer Temperatur, beispielsweise einer solchen von 20° C, wenn die Harzbildner als leicht flüchtige Verbindungen höhere Olefine mit vier und mehr C-Atomen, z. B. gelöst, in den ebenfalls anwesenden Benzolhomologen oder als ringförmige Schwefelverbindungen (Thiophene) in den Gasen enthalten sind. In der als Vorfilter wirkenden ersten Kohleschicht wird vorteilhaft eine weitporige Aktivkohle mit einem häufigsten Porenradius von 7 bis 9 A eingesetzt. Hierdurch wird eine Adsorption der bei höhe- ( rer Temperatur verharzenden Bestandteile erreicht, die durch Ausdampfen mit Wasserdampf größtenteils wieder entfernt werden und wodurch gleichzeitig eine Regeneration der Aktivkohle erfolgt. Erfahrungsgemäß können mit 1 kg Aktivkohle bis zum Harzbildnerdurchbruch bis zu 20 m^:! Koksofengas gereinigt werden.

Wenn die Verarbeitung der zu entschwefelnden Gase eine Druckanwendung zuläßt, wird die Gasentschwefelung vorteilhaft unter Druck durchgeführt.

Beispiele

1. In einem zylindrischen Behälter wurden je 30 Schichten hochwertige aktive Kohle und aktiviertes körniges Aluminiumoxyd (z. B. ■/- oder --Tonerde) in gleich großen Schichten wechselweise übereinander angeordnet. Durch den so wechselweise mit Schichten aus aktivem Aluminiumoxyd und aktiver Kohle gefüllten Behälter wurde Kohlensäuregas, das 100 mg CS.,/m^:i enthielt, bei einer Temperatur von 115° C hindurchgeführt.
Nach Durchgang des Gases durch je 20 Schichten ( Aluminiumoxyd und aktiver Kohle waren 95 °, 0 des im Gas enthaltenen Schwefelkohlenstoffs durch Umsetzung und unter Schwefelabscheidung in der Aktivkohle aus dem Gas entfernt. Nach Hindurchführung des Gases durch je 10 weitere Schichten enthielt das austretende Kohlensäuresjas nur noch etwa. 0,5 mg CS,,/m³.

Die Raumgeschwindigkeit des Gases konnte, ohne daß ein Nachlassen der Wirksamkeit der Schichten feststellbar war, von 100 bis auf 600 gesteigert werden.

Bei einem Aluminiumoxyd-Aktivkohlevolumen von 5 m^:t, entsprechend etwa 11 Aktivkohle und 3 t Aluminiumoxyd, können nach diesem Beispiel etwa 8 Millionen m³ Kohlensäuregas gereinigt werden, bis die Schwefelaufladung der Kohle 80 Ί beträgt.

2. In einem Reinigerturm mit übereinander angeordneten, schrägliegenden, durchlochten Böden wurden hochaktive Kornkohle und aktiviertes AIuminiumoxyd in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, in je 20 wechselweise aufeinanderfolgenden Schichten angeordnet. Das Aluminiumoxyd-Aktivkohlevolumen betrug 10 m^:J.

Durch die in dem Reinigerturm wechselweise an-

geordneten Schichten aus Aktivkohle und Aluminiumoxyd wurde Stickstoffgas geführt, das 50 mg CS₂/ m^:i enthielt. Die Raumgeschwindigkeit betrug 100 und die Behandlungstemperatur war 115 C.

Das aus dem Reinigerturm austretende Gas war bis auf Synthesereinheit von Schwefelverbindungen befreit. '

Nach diesem Beispiel können bis zur Aufladung der Aktivkohle mit 80'Vo Schwefel etwa 16 Millionen m^:l Gas gereinigt werden.

3. Ein Druckadsorber von 0.5 m^:i Inhalt wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit je 20 wechselweise übereinander angeordneten Schichten aus Aluminiumoxyd und Aktivkohle gefüllt.

Durch die Schichten wurde bei einer Behandlungstemperatur von 115° C und einem Druck von 20 atü Stickstoffgas geführt, das 50 mg CS₂ im Normal-m^:1 enthielt. Das austretende Gas besaß Synthesereinheit.

Nach diesem Beispiel können bei einem Durchsatz von 50 effektiven mVStunde 60 000 effektive m^:i Stickstoffgas auf Synthesereinheit gebracht werden.

4. Aktives Aluminiumoxyd und Aktivkohle wurden, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben, in je 20 wechselweise aufeinanderfolgenden Schichten zur Reinigung von Koksofengas übereinander angeordnet. Zur Abscheidung der in dem Gas enthaltenen Harzbildner war eine Schicht aus hochaktiver weitporiger Aktivkohle vorgeschaltet. Die Behandlungstemperatur in der vorgeschalteten Aktivkohleschicht betrug 20 C. In den übrigen Schichten wurde mit einer Temperatur von 120 C gearbeitet.

Das behandelte Koksofengas hatte die naelilolgende Zusammensetzung: 10 g org. Schwefel. 1000 g Benzol, 0,3 Volumprozent Sauerstoff. 1 ppm Stickoxyd und 10 g Harzbildner pro 100 m^:1.

Bei einer .Raumgeschwindigkeit von 110 wurden 15m^:i Aluminiumoxyd- und Aktivkohlenvolumen angewendet.

Das' aus dem Behandlungsraum austretende Gas war frei von Schwefelverbindungen und Harzbildnern und enthielt nur noch 0,2 ppm Stickoxyd. Bei einer angewandten. Kohlemenge, von 3 t und BeIadung der vorgeschalteten engporigen Aktivkohle bis zur Erschöpfung mit 60 "0 Harzbildnern und der engporigen Aktivkohle mit 60⁰O Schwefel können nach diesem Beispiel mehr als 6 Millionen m^:t Koksofengas gereinigt werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von organischen Schwefelverbindungen aus Gasen, bei dem durch Hindurchleiten der Gase durch einander abwechselnde Schichten von Katalysatoren und Aktivkohle bei Temperaturen von 120 bis 150° C das Reaktionsgleichgewicht der Spaltungsreaktion durch fortlaufende Abtrennung des in den Katalysatorenschichten gebildeten Schwefelwasserstoffes in den Schichten aus Aktivkohle immer wieder gestört wird, bis die vollständige Umsetzung und Abscheidung der organischen Schwefelverbindungen erreicht ist, nach Patent 1 277 817, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator imprägniertes hochaktives Aluminiumoxyd verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator χ— oder ^-Tonerde verwendet wird. ·