DE629886C

DE629886C - Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff voellig abgesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE629886C
Application number: DEJ36346D
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Dorrer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-12-04
Filing date: 1928-12-04
Publication date: 1936-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff völlig abgesättigten Kohlenwasserstoffen An anderer Stelle ist bereits vorgeschlagen, aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen, wie Mineralölen, Teerölen, Fraktionen dieser, wie Lösungsbenzol, Naphthalin, den Schwefel und den Sauerstoff dadurch zu entfernen, daß man diese Stoffe zusammen mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, über Katalysatoren leitet. Derart gereinigte Kohlenwasserstoffe zeigen jedoch den Nachteil, daß sie beirrt nachfolgenden Hydrieren den Katalysator trotz der Reinigung so rasch vergiften, daß sich eine vollständige Hydrierung der Kohlenwasserstoffes also z. B. von Xylol zu Hexahydroxylol, nach dieser Vorreinigung nicht erzielen läßt.
Es wurde nun gefunden, daß man aus ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen aus Mineralölen oder Braunkohlenteerölen leicht mit Wasserstoff völlig abgesättigte Kohlenwasserstoffe erhalten kann, wenn man die Ausgangsstoffe zunächst unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck bei über 2oo°, jedoch im wesentlichen nicht über 35o° liegenden Temperaturen zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen oder wasserstoffabgebenden Gasen so lange mit zweckmäßig auf Trägern niedergeschlagenen Katalysatoren, die Oxyde oder Sulfide der Elemente der F. Gruppe des periodischen Systems und zweckmäßig auch andere Metalle, z. B. solche der B. Gruppe oder Schwermetalle der i. oder/ und 2. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen oder Mischungen, enthalten, behandelt, däß nicht nur die vorhandenen Schwefel- und Sauerstoff-, sondern auch die Stickstoff- und etwa vorhandene Halogenverbindungen sowie verharzende Stoffe vollständig unschädlich gemacht werden, ohne daß eine merkliche Aufspaltung der Kohlenwasserstoffe selbst stattfindet, und die so erhaltenen Kohlenwasserstoffe alsdann in Gegenwart von giftempfindlichen Katalysatoren, wie z. B. Nickel, in bekannter Weise ohne Spaltung hydriert.
Bei dieser Arbeitsweise werden in der ersten Stufe der Behandlung in etwa vorhandenen Cumaronen, Indenen und anderen verharzenden Bestandteilen die Äthylendoppelbindungen hydriert und organisch gebundener Schwefel als Schwefelwasserstoff, vorhandener organisch' gebundener Sauerstoff als Wasser und organisch gebundener Stickstoff als Ammoniak abgeschieden, während die Kohlenstoffrestmoleküle dieser Verbindungen zu Kohlenwasserstoffen hydriert werden. Aus organischen Halogenverbindungen, die häufig in Spuren in den Ausgangsstoffen vorhanden sind und die bei der folgenden Hydrierung vergiftend auf den Katalysator wirken, wird das Halogen als Halogenwasserstoff abgespalten. Die in dem so gereinigten Produkt gelösten Wasserstoffverbindungen des Schwefels, Stickstoffs und Halogens werden z. B. durch Auswaschen mit verdünnten Säuren bzw. Basen-entfernt.
Die so gereinigten Verbindungen sind vo11z"5 kommen frei'von Kontaktgift.
In der sich anschließenden 2. Stufe erfo nun leicht eine völlige Hydrierung mit gi£t=,''`' empfindlichen Katalysatoren, wie Nickel, K ö-`'=' balt, Kupfer usw., die ihre Wirksamkeit praktisch beibehalten.
Es gelingt nach dieser Arbeitsweise, ungesättigte Kohlenwasserstoffgemische, nämlich solche aus Mineralölen und Braunkohlenteerölen, in völlig abgesättigteKohlenwasserstoffe überzuführen, was bei alleiniger Entfernung des Schwefels und Sauerstoffs aus den Ausgangsstoffen nicht möglich ist.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, vor der Hydrierung von Kohlenwasserstoffen eine weitgehende Entschwefelung unter Verwendung von solchen Reinigungsmitteln, wie Kupfer, Nickel, Metalloxyden oder -hydroxyden usw., vorzunehmen, bei denen de'r Schwefel von diesen Mitteln gebunden wird und darin zurückbleibt. Ein derartiges Verfahren besitzt aber gegenüber dem vorliegenden ganz erhebliche Nachteile. Abgesehen davon, daß die Entfernung der obenerwähnten 'schädlichen Verunreinigungen mit den vorliegenden Katalysatoren weit vollständiger erfolgt, wird bei dem bekannten Verfahren eine weitgehende Reinigung. nur so lange erreicht, als genügend unverbrauchtes schwefelbindendes Mittel vorhanden ist. Dieses muß von Zeit zu Zeit ersetzt oder auf irgendeine Weise dikontinuierlich regeneriert, z. B. durch Oxydation vom Schwefel befreit werden. Eine solche Arbeitsweise ist umständlich und verhindert einen technischen Dauerbetrieb.
. Weiter ist beschrieben, eine Hydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Aufsprengen von Kohlenstoffbindungen durchzuführen, wobei die Ausgangsstoffe zunächst zwecks Reinigung von Schwefelverbindungen einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Gemischen von Oxyden des Chroms und Kupfers, unterworfen werden.
Bei dieser Reinigung erhält man aber, falls die Behandlung nicht lange genug durchgeführt wird, keine für die ungleich empfindlichere Reaktion der spaltungsfreien Hydrierung brauchbaren stickstoff-, sauerstoff- und halogenfreien Produkte, und die nur so vorgereinigten Ausgangsstoffe schädigen die giftempfindlichen Hydrierungskatalysatoren in kürzester Zeit.
- Beispiel i Eine bei der Druckhydrierung von Braunkohlenteer erhaltene Fraktion von den Siedegrenzen 215 bis 275°, die o,5 % Sauerstoff, o,21 °/o Schwefel und 0,o2 °/o Halogen enthält, wird«bei 35o° unter einem Wasserstoffdruck

` Yon 5o at über einen Kontakt aus Zink- und

lybdänsulfid, auf Silikagel niedergeschla-

gri; langsam geleitet. Man erhält ein leicht

ydrierfähiges reines Produkt.

Dieses wird mit einem Nickelkontakt unter einem Druck von 5o at Wasserstoff zu einem völlig gesättigten reinen Kohlenwasserstoffgemisch hydriert.
Dieser Nickelkontakt wird so hergestellt, daß in etwa 5oo Volumenteile einer etwa 1-normalen Lösung von Natriumaluminat 5o Teile hochaktive Kohle eingebracht und einige Zeit darin gerührt werden. Hierbei wird rein adsorptiv Natriumaluminat von der Kohle aufgenommen. Die Lösung wird von der Kohle abgesaugt und diese nicht nachgewaschen. Darauf wird die Kohle in 5oo Teile einer wiederum etwa 1-normalen Lösung von Nickelnitrat eingebracht und einige Zeit gerührt. Hierbei findet ein langsamer Basenaustausch statt, wobei sich das Nickel in gebundener Form ebenfalls adsorptiv auf der Kohle festsetzt. Die Kohle wird von der Lösung getrennt und bei 4oo ° reduziert und stellt einen für derartige Hydrierungen sehr günstigen Katalysator dar.
Beispiel 2 Ein amerikanisches Gasöl mit den Siedegrenzen 2oo° bis 3q.0°, der Dichte d1° = 0,856, das 4;o5 °/o Stickstoff, 0,56 % Schwefel und 0,3 °/o Naphthensäuren enthält, wird bei 35o° und einem Wasserstoffdruck von Zoo at in flüssiger Form so lange durch die Schicht eines Katalysators aus Kobaltsulfid, Molybdänoxyd und Fullererde durchgepumpt, bis der Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffgehalt unter die Grenze des analytischen Nachweises gesunken ist. Das erhaltene, nach Petroleum riechende Produkt von der Dichte o,828 reagiert nur noch schwach mit Schwefelsäure; es wird unter Verwendung eines gewöhnlichen Nickelkatalysators unter einem Druck von Zoo at Wasserstoff in ein völlig mit Wasserstoff abgesättigtes, völlig farbloses Hydrierungs-: produkt mit den Siedegrenzen 16o bis 310° und der Dichte d1° = o,82o übergeführt, das mit Schwefelsäure und ,Nitriersäure keine Reaktion mehr zeigt und angenehmen Geruch besitzt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von mit Wasserstoff völlig abgesättigten Kohlenwasserstoffen -aus ungesättigten Kohlenwasserstoffgemischen aus Mineralölen oder Braunkohlenteerölen, dadurch gelcennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe zunächst bei über 2oo°, jedoch im wesentlichen nicht über 35o° liegenden Temperaturen zusammen mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen oder wasserstoffabgebenden Gasen so lange mit Katalysatoren, die Oxyde oder Sulfide der Elemente der 6. Gruppe des periodischen Systems und zweckmäßig auch andere Metalle, z. B. solche der B. Gruppe oder Schwermetalleder z. oder/und
2. Gruppe des periodischen Systems oder Gemische hiervon oder deren Verbindungen, enthalten, behandelt, daß nicht nur die vorhandenen Schwefel- und Sauerstoff-, sondern auch die Stickstoff-und etwa vorhandenen Halogenverbindungen sowie verharzende Stoffe vollständig unschädlich gemacht werden, ohne daß eine merkliche Aufspaltung der Kohlenwasserstoffe stattfindet, und die so erhaltenen Kohlenwasserstoffe alsdann in Gegenwart von giftempfindlichen Katalysatoren, wie, Nickel, ohne Spaltung hydriert.