DE829591C

DE829591C - Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien fuer die Sulfo-Halogenierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE829591C
Application number: DEP33409A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Zerbe
Original assignee: Deutsche Shell GmbH
Current assignee: Deutsche Shell GmbH
Priority date: 1949-02-06
Filing date: 1949-02-06
Publication date: 1952-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für die Sulfo-Halogenierung von Kohlenwasserstoffen Bei der Sulfo-Halogenierung von paraffinischen Kohlenwasserstotfen zu oberflächenaktiven Sulfo-Halogeniden mit hydrolysierbarem Halogen verwendet man Kohlenwasserstoffgemische als Ausgangsmaterial, die frei von Olefinen, Aromaten, sauerstoff-, stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen sind und sich möglichst aus unverzweigten rr-Paraffin-Verbindungenzusammensetzen. Verwendet man Ausgangsstoffe, die diesen Forderungen nicht entsprechen, sind entweder die Ausbeuten unzureichend oder man erhält Erzeugnisse, die das Halogen in nicht hvdrolysierbarer Form enthalten und nach der Verseifung wasserunlösliche, wertlose Produkte bilden. _11s Ausgangsmaterial hat sich ein Paraffingemisch besonders bewährt, wie es bei der Kohlenoxydhydrierung nach F i s c h.e r-Tropsch (Kogasin) entsteht, wobei man die im Kogasin enthaltenen Olefine durch vorhergehende Hydrierung absättigt. Paraffinkohlenwasserstoffe aus Erdölen eignen sich infolge ihres Gehaltes an den oben genannten störend wirkenden Verbindungsgruppen in der Regel nicht ohne weiteres zu Sulfo-Halogenierungen.
wie haben nun gefunden, daß sich auch Paraffinkohlenwasserstoffe aus Erdöl als Ausgangsstoff für Sulfo-Halogenierungen eignem, wenn man dieselben durch geeignete Raffinationsmethoden, z. B. durch Raffination mit Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid oder auch durch Selektivextraktion entsprechend reinigt. Darüber hinaus haben wir gefunden, daB man selbst aus Erdölkohlenwasserstoffen mit relativ hohem Schwefelgehalt ein bei der Sulfo-Halogenierung dem Kogasin gleichwertiges Ausgangsgut herstellen kann, wenn man entsprechende Kohlenwasserstofffraktionen einer vorherigen katalytischen Hochdruckhydrierung unterwirft. Dabei werden nicht nur alle etwa vorhandenen olefinischen Bindungen abgesättigt, sondern auch Schwefel- und Stickstoffverbindungen praktisch quantitativ entfernt und die aromatischen Kohlenwasserstoffe in Verbindungsgemische umgewandelt, die, ebenso wie ein etwa noch zurückbleibender geringer Gehalt an Schwefelverbindungen, dann in einer Form vorliegen, die die Sulfo-Halogenierung zu Produkten mit hydrolysierbarem Halogen nicht stören. Nimmt man bei schwefelhaltigen Erdölkohlenwasserstoffen die Hydrierung bzw. Benzinierung wie üblich in mehreren Phasen vor, tritt bei Behandlung des Ausgangsgutes in der sog. Sumpfphase bei Gegenwart von Wasserstoff unter hohem Druck bereits eine so wesentliche Verminderung des Schwefelgehaltes ein, so daß sich bei schwefelarmen Ausgangsstoffen in manchen Fällen bereits eine entsprechende Fraktion dieses Sumpfphasenhydrierungsproduktes für die Sulfo-Halogenierung eignet. Ist bei schwefelreichen Ausgangsstoffen eine noch weitere Entschwefelung erforderlich, erreicht man diese durch die sog. Vorhydrierung, bei der nach Abscheidung des leicht siedenden Anteiles ein sehr sehwefelarmes Öl zurückbleibt.
Geeignet ist auch das bei der Benzinierung nach Abscheidung der leicht siedenden Kohle-nwasserstoffe verbleibende sog. Rezirkulationsöl, das neben niedrigem Schwefelgehalt einen nur geringen Gehalt an Aromaten aufweist. In manchen Fällen kann es sich erforderlich erweisen, die Zusammensetzung des oben beschriebenen hydrierten Ausgangsgutes durch entsprechende Raffinationsmethodeu, wie z. B. durch Raffination mit Schwefelsäure oder Oleum, durch Aluminiumchlorid usw. oder durch selektive Extraktion, in seiner chemischen Zusammensetzung noch weiter zu verbessern. Auch Kohlenwasserstoffgemische, wie sie durch Hydrierung von Kohlen, deren Destillations- und Rückstandsprodukte anfallen, lassen sich durch die oben genannten Raffinationsmethoden zu einem geeigneten Ausgangsprodukt für die Sulfo-Halogenierung vorbereiten. Beispiel i 5oo kg einer aus einem paraffinischen Erdöl gewonnenen, zwischen 250 und 350'C siedenden Erdölfraktion, deren Aromatengehalt unter io% und deren Schwefelgehalt unter i 0/0 liegen, werden gegebenenfalls nach vorheriger Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, wie S021 Furfurol, Phenol usw., bei Temperaturen bis zu 50° C einer Behandlung mit io bis 50% Oleum unterworfen. Nach Abscheidung des Säureteers wird das Saueröl zur Entfernung von darin gelöstem S 02 mit Luft behandelt und dann einer 1?rdebehandlung unter Zusatz von Kalk unterworfen. 'Man erhält dann nach Filtration 37o kg eines farblosen, von Aromaten, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen freien Produktes von annähernd gleichen Siedegrenzen, das bei der Sulfochlorierung unter üblichen Bedingungen ein farbloses, geruchloses, auch bei der Neutralisation farbstabiles Sulfoprodukt mit nur geringem Chlorgehalt ergibt. Beispiel e Verwendet man an Stelle einer Erdölfraktion gemäß Beispiel i eine aus einem Schwefel- und aromatenreichen Erdöl stammende Fraktion, unterwirft man dieselbe zur Entfernung von Schwefel und ungesättigten Anteilen einer vorherigen Hochdruckhydrierung. Dabei kann man auch so verfahren, daß man das gesamte von Benzinanteilen befreite Rohöl einer vorherigen Hydrierung unterwirft und gemäß Beschreibung eine zwischen 250 und 35o° C siedende Fraktion verwendet. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt eignet sich dann oft ohne vorherige weitere Raffination zur Sulfochlorierung. Andernfalls unterwirft man das Gemisch gemäß Beispiel i einer weiteren Raffination.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Ausgangsmaterialien für die Sulfo-Halogenierung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Erdöl-Kohlenwasserstoff-Gemische zwecks Entschwefelung und Absättigung ungesättigter Verbindungen, wie Olefine und Aromaten, einer katalytischen Hydrierung und erforderlichenfalls einer weiteren Raffination durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, Schwefelsäure, Aluminiumchlorid usw. unterwirft.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man möglichst aromate-nfreie Erdölkohlenwasserstoffe verwendet und die Entfernung von Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und ungesättigten Verbindungen durch Selektivextraktion in Verbindung mit einer Schwefelsäure-, Aluminiumchlorid- usw. Raffination bewirkt.
3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Hydrierung von Kohlen und deren Destillations-und Rückstandsprodukten entstehen, verwendet.