DE1420884C

DE1420884C - Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen in mehreren Stufen

Info

Publication number: DE1420884C
Application number: DE19591420884
Authority: DE
Inventors: Thomas James Perrett Stannage William Norton on Tees Durham Pearce (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1958-08-22
Filing date: 1959-08-21
Publication date: 1973-04-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von im wesentlichen keine äthylenisch und acetylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen in mehreren Stufen.

Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise bei der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten werden, enthalten oft schwefelhaltige Verunreinigungen. Vielfach ist die Entfernung solcher Verunreinigungen erwünscht. Beispielsweise ist die Entschwefelung des Kohlenwasserstoffrohmaterials ein notwendiger Schritt bei der Herstellung von Methanol aus einem Kohlenmonoxyd/Wasserstoff-Gemisch, welches durch Dampfreformierung eines Benzindirektdestillats gewonnen worden ist. Bei diesem Verfahren ist es notwendig, daß das Destillat weitgehend frei von Schwefel ist, da bei einem Schwefelgehalt über 0,0005%j der bei dem Dampfreformierungsverfahren verwendete Katalysator sehr schnell unwirksam wird. Es sind mehrere Entschwefelungsverfahren bekannt, die zu einer wesentlichen Verminderung des Schwefelgehaltes von Kohlenwasserstoffölen führen. Beispielsweise kann der Schwefelgehalt eines Benzindirektdestillats durch Behandlung mit Schwefelsäure

ίο von 0,02 bis O,lⁿ/o auf 0,002 bis 0,01% vermindert werden. Der Grad der Entschwefelung hängt von der verwendeten Säuremenge und von der Intensität der Mischung von Säure und Kohlenwasserstoff ab. Eine Teilentschwefelung kann auch durch hydrierende Entschwefelung erfolgen. Es wurde beispielsweise gefunden, daß der Schwefelgehalt eines Leichtbenzindirektdestillats mit einem Siedebereich bis zu 165° C von 0,0357% auf 0,0010%) vermindert werden kann, indem man den verdampften Kohlenwasserstoff mit einer äquimolekularen Menge Wasserstoff bei 50 Atmosphären Druck und 380° C über Kobaltmolybdat leitet, das auf Aluminiumoxyd als Träger niedergeschlagen ist. Eine ähnlich weitgehende Entschwefelung kann durch Überleiten des verdampften Kohlen-Wasserstoffs mit oder ohne Wasserstoffzusatz bei 350 bis 450° C über ein Kontaktmaterial, welches Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd enthält, erzielt werden.

In der USA.-Patentschrift 2 431 920 ist ein Zweistufenverfahren zur Entschwefelung von gekrackten Benzinkohlenwasserstoffen beschrieben, jedoch ist der Schwefelgehalt des Produkts ziemlich hoch (er beträgt etwa 50 ppm). Außerdem findet eine beträchtliche Bildung von aromatischen Kohlenwasserstoffen statt. Bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 636 843 werden gekrackte Benzinkohlenwasserstoffe dadurch entschwefelt, daß die niedriger siedenden Fraktionen, die bei Verwendung als Benzin keine weitere Behandlung brauchen, abdestilliert werden und daß die höher siedenden Fraktionen nach Behandlung mit Schwefelsäure katalytisch mit Wasserstoff entschwefelt werden. Bei diesen Verfahren beträgt der Endgehalt an Schwefel etwa 0,1%. In der USA.-Patentschrift 2 061845 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem schwefelhaltige öle katalytisch in mehreren Stufen mit Wasserstoff entschwefelt werden, wobei Schwefelwasserstoff zwischen den Stufen entfernt wird. Alle diese Patentschriften beschreiben eine Entschwefelung bis zu einem Grad, der für die vorgesehene Verwendung der Kohlenwasserstoffe ausreichend ist, der aber für Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsmaterialien für die katalytische Dampfreformierung verwendet werden sollen, nicht toleriert werden kann.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Entschwefelung bis unter 0,0005% durch das nachstehend beschriebene Verfahren erzielt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren der eingangs aufgeführten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe entweder mit Schwefelsäure bei höchstens 40° C behandelt, das Kohlenwasserstoff/ Schwefelsäure-Gemisch voneinander trennt und die erhaltenen Kohlenwasserstoffe verdampft oder die unbehandelten Kohlenwasserstoffe unmittelbar verdampft und dann die Dämpfe bei einer Temperatur zwischen 350 bis 450° C und einem Druck von 1 bis 50 at über einen Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisen-

oxyd enthaltenden Kontakt führt und in einer zweiten Stufe zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 450° C und einem Druck von 1 bis 50 at über einen bekannten hydrierenden Entschwefelungskatalysator führt, worauf man die erhaltenen heißen Dämpfe in einer dritten Stufe mit einer Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd als Schwefelwasserstoff absorbierende Komponente enthaltenden Masse behandelt.

Wird eine Behandlung mit Schwefelsäure durchgeführt, dann erfolgt sie zweckmäßigerweise bei oder unterhalb Raumtemperatur. Die Temperatur des Gemisches darf nicht über 40° C steigen. Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt zweckmäßigerweise 90 bis 98 Gewichtsprozente.

Das nach der Schwefelsäurebehandlung erhaltene Gemisch wird zweckmäßigerweise elektrostatisch getrennt.

Nach der elektrostatischen Trennung von der Säure wird der Kohlenwasserstoff vorzugsweise mit einem wäßrigen Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd, gewaschen, um alle Reste von Schwefelsäure zu entfernen, elektrostatisch vom Alkali getrennt und schließlich mit Wasser gewaschen.

Die abgetrennte Säure kann im Kreislauf in das Gefäß, in welchem der Kohlenwasserstoff und die Säure gemischt werden, zurückgeleitet werden.

Durch diese erste Stufe, welche aus der Schwefelsäurebehandlung und der Behandlung mit dem Kontakt oder nur aus der Behandlung mit dem Kontakt bestehen kann, werden bereits erhebliche Teile des Schwefelgehalts der Kohlenwasserstoffe entfernt.

In der zweiten Verfahrensstufe wird die Temperatur vorzugsweise zwischen 380 und 400° C und der Druck vorzugsweise zwischen 4 und 20 at gehalten. Besonders geeignete Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung sind Palladium, Platin oder Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd als Trägersubstanz. Sogenannte Kobaltmolybdatkatalysatoren sind allgemein bekannt und enthalten die Oxyde von Kobalt und Molybdän entweder als solche oder in kombinierter Form.

In der dritten Verfahrensstufe wird zur Absorption von Schwefelwasserstoff Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd (insbesondere Zinkoxyd) verwendet. Diese Stoffe haben den Vorteil, daß sie Schwefelwasserstoff aus den heißen Kohlenwasserstoffdämpfen wirksam absorbieren, so daß diese nicht vorher abgekühlt werden müssen.

Die Behandlung mit einem Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd enthaltenden Kontakt, welche in der ersten Stufe des Verfahrens vorgenommen wird, und die zweite und dritte Stufe des Verfahrens können zweckmäßigerweise in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, indem man den mit Wasserstoff gemischten Kohlenwasserstoffdampf durch einen geschichteten Katalysator leitet, welcher eine Schicht eines Katalysators der hydrierenden Entschwefelung zwischen zwei Schichten aus Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Entschwefelung eines Benzindirektdestillats, womit ein Gemisch aus paraffinischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 10 bis etwa 200° C, wie sie bei der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten wird, gemeint ist. Das Verfahren ist nicht geeignet zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, welche wesentliche Mengen von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten.

Bei der erfindungsgemäßen Entschwefelung eines Benzindirektdestillats mit einem Siedebereich von 10 bis 200° C wird das Destillat in der zweiten Verfahrensstufe mit Wasserstoff vorzugsweise im Molverhältnis 1:1 gemischt.

Es wurde gefunden, daß es zur Herabsetzung des Schwefelgehalts eines Benzindirektdestillats von 0,05

ίο bis 0,2% auf 0,0002¹Vo bis 0,0005% oder weniger wichtig ist, den Hauptanteil des Schwefels vor der hydrierenden Entschwefelung zu entfernen. In der ersten Stufe des Verfahrens entfernt der Kontakt im wesentlichen die gesamte Menge derjenigen schwefelenthaltenden Verunreinigungen, welche dieses Material entfernen kann, d. h. Mercaptane, Sulfide und Disulfide. Es wird angenommen, daß diese Verunreinigungen entweder als solche absorbiert oder zu Schwefelwasserstoff hydriert und in dieser Form absorbiert werden. Infolgedessen ist die Schwefelrestmenge sehr klein. Der Katalysator der hydrierenden Entschwefelung katalysiert die Hydrierung von organischen Schwefelverbindungen, beispielsweise Thiphenen und Thiophanen, zu Schwefelwasserstoff, welcher von der letzten Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd enthaltenden Schicht absorbiert wird. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff bei der hydrierenden Entschwefelung ist sehr hoch. Infolgedessen kann keine nachweisbare Menge organischer Schwefelverbindungen im Gleichgewicht mit Wasserstoff und dem bei der hydrierenden Entschwefelung gebildeten Schwefelwasserstoff vorhanden sein, was eine außerordentliche wirksame Entschwefelung bedeutet. Das Gemisch aus heißem, entschwefelten Kohlenwasserstoffdampf und Wasserstoff, welches beim erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, kann mit Wasserdampf gemischt und als Ausgangsmaterial für ein Dampfreformierungsverfahren zur Herstellung von Methanolsynthesegas verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Ein venezolanisches Leichtbenzindirektdestillal mit einer Dichte von 0,746 und einem Siedebereich von 103 bis 164° C, welches 0,025% Schwefel enthielt, wurde bei 400° C mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf Flüssigkeit, von 0,75 V/ V/h durch eine Zinkoxydschicht geleitet. Der Schwefelgehalt des Produktes betrug 0,0056%. Dieses teilweise gereinigte Material wurde mit einer äquimolekularen Menge Wasserstoff gemischt und bei 385° C durch einen Katalysator, welcher 0,3% Platin auf Aluminiiimoxyd enthielt, und dann bei 385 bis 390° C durch eine Zinkoxydschicht (0,3 mm Pastillen) geleitet. Die Raumströmungsgeschwindigkeiten, bezogen auf Flüssigkeit, durch diese Schichten waren 1,1 bzw. 0,75V/V/h. Der Schwefelgehalt des Produkts war weniger als 0,0001%.

Beispiel 2

Ein Leichtbenzindirektdestillat aus Kuwait mit einer Dichte von 0,725 und einem Siedebereich von 55 bis 166⁰C, welches 0,025% Schwefel enthielt, wurde mittels eines Paddelrührers mit 2 Gewichtsprozent 96%iger Schwefelsäure behandelt und dann mit 10%iger Natronlauge und schließlich mit Wasser ge-

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waschen. Diese Behandlung verminderte den Schwe- len, darauf durch eine Schicht Kobaltmolybdatpreß-

felgehalt auf 0,002%. linge und schließlich durch eine zweite Schicht Zink-

Das Erdöl wurde dann verdampft, mit einer äqui- oxydpastillen geleitet. Die Raumströmungsgeschwin-

molekularen Menge Wasserstoff gemischt und bei digkeiten, bezogen auf Flüssigkeit, durch diese

einem Gesamtdruck von 16 at auf 400° C vorerhitzt. 5 Schichten waren 2,4, 1,0 bzw. 2,4V/V/h. Der Ge-

Das Gemisch aus Destillat und Wasserstoff wurde samtschwefelgehalt des Produkts betrug nach dieser

dann zunächst durch eine Schicht aus Zinkoxydpastil- Behandlung 0,0003 bis 0,0005%.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von im wesentlichen keine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe in einer ersten Stufe entweder mit Schwefelsäure bei höchstens 40° C behandelt, das Kohlenwasserstoff/Schwefelsäure-Gemisch voneinander trennt und die erhaltenen Kohlenwasserstoffe verdampft oder die unbehandelten Kohlenwasserstoffe unmittelbar verdampft und dann die Dämpfe bei einer Temperatur zwischen 350 bis 450ⁿ C und einem Druck von I bis 50 at über einen Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd enthaltenden Kontakt führt und in einer zweiten Stufe zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 450° C und einem Druck von 1 bis 50 at über einen bekannten hydrierenden Entschwefelungskatalysator führt, worauf man die erhaltenen heißen Dämpfe in einer dritten Stufe mit einer Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd als Schwefelwasserstoff absorbierende Komponente enthaltenden Masse behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff/Schwefelsäure-Gemisch elektrostatisch getrennt und der abgetrennte Kohlenwasserstoff mit wäßrigem Alkali gewaschen, elektrostatisch vom wäßrigen Alkali abgetrennt, mit Wasser gewaschen und vom Wasser abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdampften Kohlenwasserstoffe bereits vor dem Inberührungbringen mit dem Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd enthaltenden Kontakt mit Wasserstoff mischt und dann das Gemisch aufeinanderfolgend durch 3 Schichten leitet, von denen die erste und die dritte Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd und die zweite den hydrierenden Entschwefelungskatalysator enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff ein Bcnzindircktdestillat mit einem Siedebereich von 10 bis 100⁰C verwendet wird, welches in der zweiten Stufe mit Wasserstoff im Molverhältnis 1:1 vermischt wird.