DE1420884A1 - Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Mappe: 17 656 Dr.M-/Li. /Lo.
Case : B 1367**

Beschreib.u ng zur Patentanmeldung der Imperial Chemical Industries Limited« London SW 1,

betreffend:
"Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen"

Die Prioritäten der Anmeldung in Grossbritannien vom 22. August 1958 und k. August 1959 werden in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen.

Kohlenwasserstofföle, wie sie beispielsweise bei der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten werden, enthalten oft schwefelhaltige Verunreinigungen. Vierfach ist die Entfernung solcher Verunreinigungen erwünscht. Beispielsweise 1st die Entschwefelung des Kohlenwasserstoffrohmaterials ein notwendiger Schritt bei der Herstellung von Methanol aus einer Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, weiche durch Dampfreforming eines einfach destillierten Erdöls gewonnen wird. Bei diesem Verfahren

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ist es notwendig, dass das Erdöldestillat im wesentlichen frei von Schwefel ist, da bei einem über O,OOO5# liegenden Schwefelgehalt des Erdöldestillats der bei dem Dampfreformingverfahren verwendete Katalysator unter den üblichen technischen Bedingungen sehr schnell unwirksam wird.

Es sind mehrere Entschwefelungsverfahren bekannt, die zu einer wesentlichen Verminderung des Schwefelgehaltes von Kohlenwasserstoffölen führen. Beispielswelse kann der Schwefelgehalt eines einfach destillierten Erdöls durch Behandlung mit Schwefelsäure von 0,02 bis 0,l# auf 0,002 bis 0,0156 vermindert werden. Der Grad der Entschwefelung hängt von der verwendeten Säuremenge und von der Intensität der Mischung von Säure und Kohlenwasserstoff ab. In anderer Weise kann eine Teilentschwefelung durch., hydrierende Entschwefelung erfolgen. Es wurde beispielsweise gefunden, dass der Schwefelgehalt eines Erdöleinfachdestillats mit einem Siedebereich bis zu l65° von O,Oj557# auf 0,0010 bis 0,0026# vermindert werden kann, indem man den Dnmpf mit einem äquimolekularen Volumen Wasserstoff bei 30 Atmosphären Druck und J58O° über einen Kobaltraolybdat auf Aluminiumoxyd als Trägersubstanz enthaltenden Katalysator leitet. Eine ähnliche vollständige Entschwefelung kann durch überleiten des Dampfes mit oder ohne Wasserstoff bei 350 bis 450° über ein Kontaktmaterial, welches Zinkoxyd, Mangan-Il-oxyd oder Eisenoxyd enthält, erzielt werden.

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Es 1st kein Entschwefelungsverfahren bekannt, welches den Schwe«> felgehalt eines üblicherweise erhältlichen Erdöleinfachdestillats in einer Stufe auf Weniger als O,OOO5# vermindert. Es wurde jedoch gefunden, dass eine so weit gehende Entschwefelung auf wirtschaftliche Weise nach einem Verfahren erzielt werden kann, welches aus einer nachstehend beschriebenen neuartigen Kombination von Entschwefelungsschritten besteht. "

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Entschwefelung eines im wesentlichen von äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen freien Kohlenwasserstofföls beschrieben, welches in drei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe das Kohlenwasserstofföl mit Schwefelsäure unter nachstehend angegebenen Bedingungen behandelt und/oder verdampft und der so erhaltene Dampf über einen aus , Zinkoxyd, Manganoxid oder Eisenoxyd (vorzugsweise Zinkoxyd) bestehenden Kontakt bei einer Temperatur von 350 bis 450° und einem D'uek von 1 bis 50 at " geleitet wird, wobei wenigstens 9Q# des Schwefelgehalts des Kohlenwasserstofföls entfernt werden« Danach wird in einer zweiten Stufe der verdampfte Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 450° und einem Druck von 1 bis 50 at über einen Katalysator dieser hydrierenden Entschwefelungsreaktion geleitet und in einer dritten Stufe das Produkt der zweiten Stufe mit einem Schwefelwasserstoff absorbierenden Mittel behandelt.

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Wie oben angegeben« besteht die erste Stufe des Verfahrens aus einem oder beiden der zwei beschriebenen Entschwefelungsschritte. Vorzugsweise soll die erste Stufe beide Schritte einschliessen» d.h. die Behandlung des Kohlenwasserstofföl« Bit Schwefelsäure, die anschliessende Verdampfung und das überleiten des so erhaltenen Dampfes über einen Zinkoxyd» Manganoxyd oder Eisenoxyd (vorzugsweise Zinkoxyd) enthaltenden Kontakt unter den oben beschriebenen Bedingungen.

Die Behandlung nit Schwefelsäure kann zwecknässigerwelse bei oder unterhalb Raumtemperatur erfolgen. Die Temperatur des Öls und der Säuremischung soll nicht über 40° stetigen» Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt zwecknässigerwelse 90-98 Gew.-^

Die nach der Schwefelsäurebehandlung erhaltene öl- und Säuremischung kann zweckmässigerweise elektrostatisch getrennt werden.

Nach der elektrostatischen Trennung von der Säure wird das Kohlenwasserstofföl vorzugsweise mit einen wässrigen Alkali» beispielsweise Natriumhydroxyd gewaschen» um alle Reste von Schwefelsäure zu entfernen» elektrostatisch voa Alkall getrennt und schliesslich mit Wasser gewaschen.

Die abgetrennte Säure kann im Kreislauf in das Oefäss, In welchem das Kohlenwasserstofföl und die Säure gewiseht werden» zurückgeleitet werden.. In dejE^zweiten Verfahrensstufe wird die Tempe-

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ratur vorzugsweise zwischen 380 und 400° und der Druck vorzugsweise zwischen 4 und 20 at gehalten.

Besonders geeignete Katalysatoren zur hydrierenden Entschwefelung sind Palladium, Platin oder Kobaltmolybdat auf Alüminiumoxyd als TrSgersubstanz. Sogenannte" Kobaltmolybdatkatalysatoren sind allgemein bekannt und enthalten die Oxyde von Kobalt und Molybdän entweder als solche oder in kombinierter Form,

In der dritten Verfahrensstufe kann irgendein zur Absorption von Schwefelwasserstoff geeignetes Mittel Verwendung finden. Vorzugsweise wird 4edoch als Absorptionsmittel Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd {insbesondere Zinkoxyd) verwendet. Diese Stoffe haben den Vorteil, dass sie Schwefelwasserstoff aus den heissen Kohlenwasserstoffdämpfeii wirksam absorbieren so dass diese nicht vorher abgekühlt werden müssen.

Die Behandlung mit einem Zinkoxyd, Manganoxyd, oder Eisenoxyd enthaltenden Kontakt, welche wenigstens ninen Teurer ersten / Stufe des Verfahrens mitumfässenkann ,und die zweite und dritte Stufe des Verfahrens können zweckmässigerwöise in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, indem man den mit Wasserstoff gemischten Kohlenwasserstoffdampf durch einen geschichteten Katalysator leitet, welcher eine Schicht eines Katalysators der hydrierenden Entschwefelungsreaktion zwischen zwei Schichten aus jeweils Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eieenoxyd-'enthält.-

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besondere geeignet zur Entschwefelung eines einfach destillierten Brdöle, womit eine Mischung von paraffinieren, alicycliechen und aromatischen -Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich yon ca. 10° bis -ca. 200°, wie sie bei der fraktionierten Destillation von Erdöl erhalten wird, gemeint ist. Bas Verfahren ist nicht geeignet zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffen, welche wesentliche Mengen von äthylenlsch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, beispielsweise des. durch einen thermischen CraokprozeB gewonnenen Kohlenwasserstoffen·

Bei der erfindungsgemäßen Entschwefelung e&nes Erdöleinfachdeetillats y.'ird das Erdöl in der zweiten Verfahrensstuf· Bit Vaeserstoff, vorzugsweise im Molverhaltnie ItI₉ gemischt«

Es wurde gefunden, daß, um den Schwefelgehalt eines Erdöleinfachdestillats von 0,05 bis 0,2£ auf 0,0002* bis 0,0005* oder weniger herabzusetzen, was bei der Weiterverwendung des Erdöldestillate in einem Dampfreformingverfehren zur Gewinnung von Methanolsyntheeegas aißerordentlich erwünscht ist, es wichtig ist, den Hauptanteil des Schwefels vor dem Schritt der hydrierenden Entschwefelung zu entfernen· lach dem Verfahren der Erfindung werden mehr als 90* des Schwefels in der ersten Verfahrens stufe entfernt. ¹Jn zweiten Schritt, der vorzugsweise mit der ersten Stufe des Verfahrens zusammen durch-

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geführt wird, entfernt die Schicht ^inkoxyd odtr seines Äquivalents im wesentlichen die gesamte Bestmenge derjenigen schwefelenthaltenden Verunreinigungen, welche dieses Material entfernen kann, d«h· Mercaptane, Sulfide und Disulfide, Ee wird angenommen, daß diese Verunreinigungen entweder als eolcl* absorbiert oder zu Schwefelwasserstoff hydriert und in dieser Form absorbiert werden. Infolgedessen ist die Sehwefelrestmenge sehr klein. Der Katalysator der hydrierenden Entschwefelung katalysiert die Hydrierung τοη organischen Schwefelverbindungen, beispielsweise Thiophenen und Thiophanen, zu Schwefelwasserstoff, welcher von der letzten Schicht Zinkoxyd oder seinem Äquivalent absorbiert wird. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff, welchef mit dem Katalysator der hydrierenden Entschwefelung in Kontakt kommen_t ist sehr hoch· infolgedessen kann keine nachweisbare Menge organischer Schwefelverbindungen im Gleichgewicht mit Wasserstoff und dem bei der hydrierenden Entschwefelung gebildeten Schwefelwasserstoff vorhanden sein, und es wird eine außerordentliche wirksame Entschwefelung erzielte Die Mischung von heißem entschwefelten Erdöldestillationsdampf und Wasserstoff, welche nach dem bevorzugten Verfahren der Erfindung hergestellt wird, kann mit Dampf gemischt und als Auegangsmaterial für ein Dampfreformingverfahren zur Herstellung von Methanol-

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synthesegas eingesetzt werden. Dieses ist selbstverständlich nur eine Yenrendung der Erfindung, welche in weitem Masse bei allen technischen Verfahren» die hochentschwefelte Kohlenwasserstofföle benötigen, Anwendung finden kann·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung« Beispiel Io

Ein venezolanisches Erdöleinfachdestillat mit einer apexifi» sehen Dichte von 0,746 und einem Siedebereich von 103 bis 164°, welches 0,025# Schwefel enthielt, wurde bei 400° und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,75/stdo durch eine Schicht ²inkoxyd geleitete Der Schwefelgehalt dee Produkts betrug 0,0056^. Dieses teilweise gereinigte Material wurde mit einem äquimole'tcularem Volumen Wasserstoff gemischt und bei 385° durch einen Katalysator, welcher 0,3^ Platin auf Aluminiumoxyd enthielt, und dann bei 385 bis 390° durch eine Schicht '^inkoxyd in Form von 0,3 mm Pastillen geleitet· Die Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit durch diese Schichte] waren 1,1 bzw. 0,75 / Std. Der Schwefelgehalt des Produkts war weniger als 0,000156»

Beispiel 2»

Ein Erdöleinfachdestillat mit einer spezifischen Dichte von ungefähr 0,72 und einem Siedebereich von 55 bis 166°, welches °»O357# Schwefel enthielt, wurde mittels eines Vibromiechers

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mit 2 Gew.-£ 98#iger Schwefelsäure behandelt und der Schwefelgehalt dadurch auf 0,O46# verminderte Dieses teilweise gereinigte Material wurde dann verdampft und mit einem äquimolekularen Volumen Wasserstoff durch Schichten von Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd und Zinkoxydpastillen geleitet, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden:

Temperatur 380° Druck 3_t2 at ·

Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch den Kobaltmolybdatkatalysator 0,9/Std,, Baumgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Zinkoiydpastillen 1,2 /Std·

Nach den 7 Betriebstagen des Versuches war der Schwefelgenalt des Produkts 0,0001 bis 0,0003#*

Beispiel 3.

Ein Kuwait-Erdöleinfachdestillat mit einer spezifischen Dichte von 0,725 und einem Siedebereich von 55 bis 166°, welches 0,025^ Schwefel enthielt, wurde mittels eines Paddelrührere «it 2 Gew.-^ 96£iger Schwefelsäure behandelt, mit lO^iger Natronlauge und schließlich mit Wasser gewaschen. Diese Behandlung verminderte den Sohwefelgehalt auf 0,002£«

Das Erdöl wurde dann verdampft, mit einem äquimolekularen Volumen Wasserstoff gemischt und bei einem Gesamtdruck von

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BAD OR/GJNAL 809802/0669

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- ίο. -

16 at auf 400° vorerhitzt. Die Mischung von Erdöldestillat

und Wasserstoff wurde dann zunächst durch eine Schicht ink oxydpastillen, darauf durch eine Schicht Kobaltmolybdatpresslinge und.schließlich durch eine zweite Schicht ²inkoxydpastillen geleitet. Die Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit durch diese Schichten waren jeweils 2,4» 1,0 und 2«4» Der Gesamtschwefelgehalt des Erdöls betrug nach dieser Behandlung 0,0003 bis 0,0005#.

Patentansprüche *

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Claims (1)

1. -'■'- '*F a t" e ti t--a-n:sVp-,r ü c h e .,-::· ,-:■:* - ·.·

   T,'' "Verfahren' zur iintschwefeluhg von Kohlenwasserstoff eh, ■ ^: welche im wesentlichen k'eiiie äthyleniseh oder acetylenisch- ' 4irige sättigten "Verbindungen enthalten, dadurch -gekenhZeichnet, daß das Verfahren in drei Stufen durchgeführt"wird, wobei in der ersten otufe der Kohlenwasserstoff mit schwefelsäure unter bestimmten Bedingungen behandelt und/Oder verdampft und dann der so erhaltene Dampf bei 350 bis 4^0° und einem Druck von 1 bis 50 at über einen aus Zinkoxyd, Manganoxyd oder Eisenoxyd bestehenden Kontakt geleitet wird, wodurch wenigstens 90% des Schwefelgehalts des Kohlenwasserstoffs entfernt werden, die zweite *ytufe" darin-besteht, daß der verdampfte is-ohlenwasserstoff zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 450°, vorzugsweise 380 bis 400°, und einem Druck von 1 bis 50 at, vorzugsweise 4 bis 20 at, über einen die hydrierende Entschwefelung katalysierenden Katalysator geleitet wird, und in einer dritten ütufe das Produkt der zweiten Stufe mit einem Schwefelwasserstoff absorbierenden Liittel in Berührung gebracht wird. ■ . -

   2, Verfahren nach ü-nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe des Verfahren'darin besteht, daß der Kohlenwasserstoff mit ochwefelsäure behandelt, anschließend verdampft

   «ad i#* öo eilialiene Heapf tiijoi ein äiiikoiyd, iaagitöi/d öder lft#i£ii#iil## fcoiiiÄltt«aieriäl geleitet wird.

   I« tferfehrM nach Anößrücii I öder £*' ftadiirch gekennee^chntet, daß diö näcn to Bekändlttü^ *ί± Schwef*liiäiü* *i*äiifene Miachtiiig τοπ Öl üfld Säure ÄieiciroMtäilöön ^trenhi tird* äae

   torsitlgeteiee »it täöörl^eli Alkali geüräächen,

   Ton dem g6näimien Alkali §ßü&mi Wi iaii fäesei- gewäechen und die kbgfeti-^nnife Satire der #fätiä Terfahrensättife Torsugeireiee in iCreiölauf in dös Reäktiönsgefäß, in welchem dae Kohlenwaööerötöi-fai und die S&üre gemischt ♦erden, iurückgeleitet

   4 ο Terfahren nach einen der Ansprüche 1 bis ^, dadurch ge=- kennzeichnet* daß der iataiyöator der hydrierenden Entöchwefeiung ialladiua_# Platin oder EoAtaolybdät Ü6 irägersubötani enthält*

   9* Terfahren nach eineÄ der Ansprüche 1 bis 4* dadurch kennzeichnet, daß lh έ§§ dritten ferfährenÄfttife Verwendete Söhwefeiwasserstöff absorbierende Mittel *iakö±yd, «der Eiüeiiöiyd enthalte

   Ii ferfahreri nach eiheia έ§§ Ansprüche 1 bis 5# Üittfäi gekennzeichnet, daß die Behandlung Mit eine» 2inko±yd> Üangan-OXfA öder Eiseholyd enthaltenden Kontakt, #elehe w#nigetens *inen Teil dir ersten teffahreriöötüfe darstellen kann

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   die zweite und dritte Stufe des Verfahrene in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, indem man den mit Wasserstoff gemischten kohlenwasserstoffdampf durch Katalysatorschichten leitet^ wobei· eine Schicht dee Katalysators der hydrierenden Entschwefelung zwischen zwei Schienten» welche jede Zinkoxyd, Manganoxyd oder Elsenoxyd enthalten, vorgesehen ist« ■ _%

   7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl ein Erdöleinfachdestillat ist und In der »wetten Stufe vorzugsweise mit Wasserstoff im Holverhältnis lsi gemischt wird·

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