DE2046170A1

DE2046170A1 - Selektive Hydrierung von Kohlenwasser stoffraktionen

Info

Publication number: DE2046170A1
Application number: DE19702046170
Authority: DE
Inventors: John Chertsey Surrey Knight Warren Nevm Norton Shepperton Dodwel! Christopher Henry Ashforf Middlesex Carruthers (Großbritannien) R
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1969-09-23
Filing date: 1970-09-18
Publication date: 1971-03-25
Also published as: CA938574A; NO127975B; FR2062962A1; CS182762B2; US3691066A; DK137281B; ZA706112B; BE756546A; DK137281C; FR2062962B1; JPS5028083B1; GB1301477A; SE372034B; NL7013914A

Description

DR.-1NG. VON XRElSLHR DR.-iNG. SCHÜNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM-ALEKVONKREJSLtR DIPL.-CHEM. CAROLA XEiL=R 0R.-1NG. XLÜPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 14.9.1970 Fu/Ax

The British Petroleum Conrnany Limited, Britannic House, Moor Lane, London, E.C.2 (England).

"Selektive Hydrierung von Kohlenwasserstoffraktionen"

Die Erfindung betrifft die selektive Hydrierung von ungesättigten Benzinen.

Die "britische Patentschrift 848 232 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung von Benzinen, die acyclische Monoolefine zusammen mit wenigstens einem Diolefin enthalten, durch Zerstörung der Harzbildner oder gumbildenden Bestandteile, wobei man das Benzin mit Wasserstoff über einen Trägerkatalysator, der unter den Arbeitsbedingungen zum größeren Teil in elementarer Form vorliegendes Nickel enthält, unter Bedingungen leitet, bei denen Temperatur, Druck, Zuführungsmenge des Einsatzmaterials und Zuführungsmenge des Wasserstoffs so kombiniert oder aufeinander abgestimmt sind, daß sie einer solchen Hydrierschärfe entsprechen, daß die Diolefine praktisch vollständig in Monoolefine ohne wesentliche Umwandlung der acyclischen Monoolefine in geeättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Vorzugsweise werden Benzine mit einem Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,04 Gew.-^ eingesetzt und bei 0 bis 200⁰C hydriert. Im Hinblick auf die allgemein bekannte Empfindlichkeit von Ni cite !katalysatoren gegenüber Vergif-

109813/1542

tung durch Schwefelverbindungen war die Feststellung, daß ein Nickelkatalysator schwefelhaltige Benzine bei niedrigen Temperaturen zu hydrieren vermag, überraschend. Dieser unerwartete Erfolg wurde später der Tatsache zugeschrieben, daß in den durch thermische Krackung hergestellten, als Ausgangsmaterialien verwendeten Benzinen der Schwefel weitgehend als Thiophenschwefel mit weniger als 10 ppm Mercaptanschwefel vorlag. Dieser Thiophenschwefel ergab nur eine begrenzte Schwefelung oder Sulfidierung des Nickels und führte nicht zu einer fortschreitenden Sulfi-) dierung und Vergiftung des Nickels.

Weitere Versuche bestätigten diesen wesentlichen Unterschied im Verhalten beispielsweise zwischen Thiophenen und verwandten Verbindungen einerseits und Mercaptanen, Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen andererseits. Typische Peststellungen in dieser Richtung werden beispielsweise in ö er britischen Patentschrift 1 002 823 gemacht. Wenn ein Ausgangsmaterial, das 10 Vol.-? Isopren, 10 Vol.-56 Isohexene, 80 Vol.-# n-Heptan und 0,2 g n-Butylmercaptan pro 100 ml enthielt, über einen Nickel-Sepiolith-Katalysator geleitet wurde, war der Katalysator für die Hydrierung der Diolefine nicht selek-P tiv, und seine Aktivität nahm stetig ab. Wenn außerdem 0,5 g Thiophen/100 ml zugesetzt wurden, verbesserte sich die Selektivität, aber die Aktivität fiel nach wie vor ab. Die Schlußfolgerung wurde gezogen, daß bei einem Einsatzmaterial, das sowohl Mercaptane als auch Thiophen enthält, der Katalysator selektiv werden könnte, aber seine Aktivität stetig schlechter würde.

Wie bereits erwähnt, haben die bisher verwendeten Einsatzmaterialien für die Hydrierung einen niedrigen Meroaptanechwefelgehalt, bedingt durch die Verwendung von Bezinen mit mäßigem Schwefelgehalt ala Einsatzmaterialien für die bei hoher Temperatur gefahrenen thermischen Krackanlagen. Bei den Schwefelkonzentrationen der meisten Rohbenzine

109813/1542

(Naphthas) werden die Mercaptane bei der Krackung zerstört, wobei nur Thiophene im Benzinprodukt zurückbleiben. Die Aufmerksamkeit wird jedoch nunmehr der Verwendung höhersiedender Materialien, z.B. G-asölen oder Wachsdestillatenj als Einsatzmaterialien für die Krackung zugewandt. Diese Einsatzmaterialien, die häufig viel höhere Schwefelmengen enthalten, führen nicht unbedingt zu Benzinen, deren Schwefel nach der Krackung ausschließlich Thiophenschwefel ist, vielmehr können die aus ihnen hergestellten Benzine 0,01 bis 1,5 Gew.-$ Schwefel enthalten, der zu 10 bis 300 ppm aus Mercaptanschwefel bestehen kann. Überraschendepweise wurde nun gefunden, daß Benzine mit diesem hohen Gehalt an Gesamtschwefel und Mercaptanschwefel ebenfalls über Hickelkatalysatoren hydriert werden können, ohne daß eine wesentliche Vergiftung durch Schwefel eintritt.

Es wird angenommen, daß dieses überraschende Ergebnis der Tatsache zuzuschreiben lsi;, daß Mercaptane mit Olefinen unter Hydrierbedingungen unter Bildung von Thiophenen reagieren. Analysen des Einsatzmaterials für eine selektive Hydrierung und des Produkts dieser selektiven Hydrierung haben ergeben, daß zwischen Ausgangsmaterial und Produkt der Mercaptangehalt abnimmt und der Thiophengehalt steigt. Die Analyse des lückelkatalysators bai Beendigung eines Langzeitversuchs hat ebenfalls bestätigt, daß entgegen den Erwartungen der Katalysator nicht übermäßig geschwefelt oder sulfidiert ist und die Mercaptane den Katalysator nicht zunehmend sulfidiert haben.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die selektive Hydrierung von im Bereich von 15 bis 225⁰O siedenden Kohlenwasserstofffraktionen, die Diolefine, Monoolefine, Aromaten und Schwefelverbindungen enthalten, wobei der Diolefingehalt 4- bis 35 Gew.-$> und der Schwefelgehalt 0,01 bis 1,5 Gew.-$ beträgt und der Schwefel zu 10 bi3 300 ppm aus Mercaptanschwefel besteht, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangsmaterial

109813/1542

mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 250 C, einem Druck von 1379 bis 20685 kN/m g, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 V/V/Std. und einer Behandlungsmenge des Wasserstoffs von 35,6 bis 890,5 Nm /m (1504 bis 37600 Mol/nr) über einen Nickelträgerkatalysator leitet, auf dem das Nickel unter den Arbeitsbedingungen zum größeren T_eil 2Q-^S elementares Nickel vorhanden ist, und ein Produkt gewinnt, das einen verringerten Diolefingehalt von weniger als 0,5 Gew.-# und einen verringerten Gehalt an Mercaptanschwefel unter 30 Gew.-Teilen pro ^ Million, vorzugsweise unter 10 Gew.-Teilen pro Million, enthält.

Vergleichsversuche haben gezeigt, daß die Mercaptanschwefel enthaltenden Ausgangsmaterialien schwieriger zu behandeln sind, und daß eine gewisse Abnahme der katalytischen Aktivität eintritt. Wie bereits erwähnt, ist jedoch diese Abnahme der Aktivität erheblich geringer als zu erwarten und durchaus in Kauf zu nehmen. Vorzugsweise wird unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

Temperatur 100 bis 20O⁰C

Druck 1725-10343 kN/m²g(17,5-105 atü)

Raumströmungsgeschwindig-
ψ keit 0,5 bis 5 V/V/Std.

Zur Behandlung verwendete , ,

Wasserstoff menge 35,6 bis 890,5 Nnr/nr,

(3760 bis 15040 Mol/m⁵)

Die bevorzugten unteren Grenzen für die Temperatur und den Druck und die bevorzugte obere Grenze für die Raumströmungsgeschwindigkeit sind dadurch bestimmt, daß die Aktivität des Katalysators durch erhöhte Temperatur, erhöhten Druck und verlängerte Kontaktzeit gesteigert wird. Die bevorzugten oberen Grenzen für die Temperatur und den Druck und die bevorzugte untere Grenze für die Raumströmungsgeachwindigkeit hängen von praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen ab.

* 1379 - 20685 kN/m² 3 = 14 - 210 atü

109813/1542

2Q46170

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, den Diolefingehalt des Einsatzmaterials auf einen Wert unter 0,5 Gew.-^ (entsprechend einem Dienwert von weniger als 2) zu senken, "um das Produkt stabil zu machen. Der Diolefingehalt unter 0,5 Gew.-$ schließt Dicyclopentadien aus. Es kann dann entweder als Komponente von Motorenbenzin oder als Einsatzmaterial für eine weitere Hydrierstufe zur vollständigen Sättigung der Monoolefine und zur Bildung eines Materials, aus dem die Aromaten extrahiert werden können, verwendet werden. Eine gewisse Hydrierung der Monoolefine kann bei der Senkung des Diolefingehalts auf den oben angegebenen . Wert unvermeidlich sein, aber dies ist ein Vorteil, insbesondere wenn das Material einer weiteren Hydrierung unterworfen werden soll. Die Senkung des Mercaptangehalts verhindert nicht nur die Vergiftung des Katalysators, sondern hat auch den Vorteil, daß sie die Qualität des Produkts verbessert. Andere Eigenschaften des Produkts, z.B. der Gehalt an wirklich vorhandenen Harzen (existent gum) und "accelerated gum¹¹ erwiesen sich ebenfalls als befriedigend.

Der Wasserstoffverbrauch hängt von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und vom erforderlichen Sättigungsgrad ab. Pur die meisten normalen Einsatzmaterialien liegt er im Bereich von 27 bis 89 Nm⁵/m⁵ (1128 bis 3760 Mol/m⁵).

Die Temperatur kann während des Verfahrens allmählich erhöht werden, um den Wasaeratoffverbrauch auf der gewünschten Höhe zu halten. Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung ist jedoch niedrig, und Betriebszeiten von mehreren hundert Stunden sind möglich. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung wenigstens 500 Stunden, insbesondere wenigstens 1000 Stunden durchführbar ist, bevor Regenerierung oder Ersatz des Katalysators erforderlich ist. Wie die Beispiele zeigen, ist bei einem Versuch eine Betriebszeit von mehr als 3000 Std. erreicht worden.

109813/1542

Beliebige Benzine, die Diolefine, Monoolefine, Aromaten und Schwefel in den oben genannten Mengen enthalten, einschließlich der durch katalytische oder thermische Krackung

' ο

bei Temperaturen unter 593 C hergestellten Benzine können als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Das Verfahren ist jedoch besonders gut für Benzine geeignet, die durch thermische Krackung bei Temperaturen über 593°C hergestellt worden sind, z.B. Benzine, die durch Krackung bei 593 bis 90O⁰C in Gegenwart von verdünnendem Wasserdampf und/oder inerten Wärmeübertragungsmitteln wie Sand, hergestellt worden sind. Wie bereits erwähnt, ist bei Verwendung von Rohbenzin (Naphtha) als Einsatzmaterial für die thermische Krackung gewöhnlich sehr wenig Mercaptanschwefel im Benzinprodukt vorhanden, aber dieser Schwefel kann in Benzinen auftreten, die durch thermische Krackung von Naphtha mit ungewöhnlich hohem Schwefelgehalt hergestellt werden, und tritt auch auf, wenn höhersiedende Einsatzmaterialien gekrackt werden (z.B. Einsatzmaterialien mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,15 Gew.-^ oder höher). Mit der größten Wahrscheinlichkeit sind nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Benzine zu behandeln, die durch thermische Krackung von Einsatzmaterialien hergestellt worden sind, die über 200⁰C sieden und wenigstens 0,15 Gew.-56 Schwefel enthalten. Die in dieser Weise hergestellten Benzine enthalten normalerweise wesentliche Mengen sowohl an Thiophenschwefel als auch Mercaptanschwefel (z.B. 0,03 bis 1,0 Gew.-56 Thiophenschwefel), und der Gesamtschwefelgehalt liegt, wie bereits erwähnt, im Bereich von 0,01 bis 1,5 Gew.-^.

Ein frischer, ausschließlich in elementarer Form vorliegender Nickelkatalysator ist in seiner Hydrieraktivität nicht selektiv und hydriert Monoolefine, Diolefine und Aromaten. Die Tatsache, daß die Monoolefine und Aromaten beim Verfahren gemäß der Erfindung unhydriert bleiben, ist auf die teilweise Sulfidierung des Niokelkatalysatora

109813/1542

durch den normalerweise im Einsatzmaterial vorhandenen Thiophenschwefel zurückzuführen. Eine eigentliche Verfahrensmaßnahme, um den Katalysator selektiv zu machen, ist daher nicht erforderlich, außer daß eine ausreichende Menee Ausgangsmaterial, das Thiophenschwefel enthält, über den Katalysator geleitet wird.

Es wurde gefunden, daß es sogar möglich ist, das Verfahren direkt mit dem Mercaptanschwefel enthaltenden Einsatzmaterial· anzufahren. Vermutlich verläuft die Umwandlung von Mercaptan in Thiophen so schnell, daß eine Sulfidierung des Katalysators durch Mercaptan verhindert wird und eine bevorzugte Sulfidierung mit dem von vornherein vorhandenen oder aus dem Mercaptan gebildeten Thiophen stattfindet. Bei nickelreichen Katalysatoren, niedrigen Raumströmungsgeschwindigkeiten des Einsatzmaterials und Einsatzmaterialien mit niedrigem Thiophengehalt kann jedoch die Zeit, die erforderlich ist, bis der Katalysator selektiv wird, erheblich sein. Es kann daher zuweilen zweckmäßig sein, den Katalysator vorher zu sulfidieren oder die Sulfidierung zu beschleunigen, indem der Katalysator entweder vor dem Überleiten des Einsatzmaterials sulfidiert oder dem Einsatzmaterial während des Anfahrens eine geeignete Verbindung zugesetzt wird. Als Schwefelverbindung sollten Thiophene oder Verbindungen mit ähnlichem Verhalten wie Thiophen, nämlich Thiacycloalkane mit wenigstens 4 C-Atomen im Ring und Dialkylmonosulfide, verwendet werden. Die Sulfidierung wird zweckmäßig bei einer Temperatur unter 200⁰C durchgeführt, wobei vorzugsweise Wasserstoff anwesend ist.

Geeignete Methoden zur Vorsulfidierung oder Beschleunigung der Sulfidierung des Nickels sind in den britischen Patentschriften 972 245 und 979 307 beschrieben.

Es ist jedoch zu betonen, daß der Katalysator während der Verarbeitung überwiegend aus elementarem Nickel besieht. Das tatsächliche Schwefel/Nickel-Atomverhältnis im Kata-

109813/1542

2Ü46170

lysator liegt wahrscheinlich im Bereich von 0,01 bis 0,4, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,2, bezogen auf den Gehalt an elementarem Nickel im Katalysator vor der Reaktion.

Der Katalysator enthält vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-$ Nickel, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Nickel.

Als Träger eignen sich beispielsweise feuerfeste Oxyde oder andere hochschmelzende Verbindungen von Metallen der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems, insbesondere solche, die eine geringe Aktivität für Krack- und Polymerisationsreaktionen haben. Beispielsweise können Kreide, Aluminiumoxyd, Kieselgel oder Kieselgur als Träger verwendet werden. Bevorzugt als Katalysatorträger wird jedoch Sepiolith, ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Sepiolith hat die Idealformel

und ist auch als Meerschaum bekannt. Sepiolith zeichnet sich besonders durch eine niedrige Aktivität für Krack- und Polymerisationsreaktionen aus, aber diese Aktivität kann durch Zusatz von 0,1 bis 5 Gew.-^ eines Alkali- oder Erdalkalimetalls weiter verringert werden.

Der Katalysator kann nach beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispiele geeigneter Verfahren sind in den oben genannten Patentschriften beschrieben.

Die Einsatzmaterialien für die alektive Hydrierung werden in der großtechnischen Praxis normalerweise unmittelbar von der thermischen Krackanlage mit minimaler Zwischenlagerungszeit zugeführt. Wenn das Produkt aus der thermischen Krackung längere Zeit gelagert werden mu3, wird es vorzugsweise mit einem phenolischen Inhibitor (z.B. 2,4-Dimethyl-6Ttert.-butylphenol, Handelsbezeichnung "Topanol A") inhibiert. Die Anwesenheit eines solchen

109813/1542

Inhibitors in einer Menge bis 0,04 Gew.-^ beeinträchtigt die Hydrierung nicht nachteilig und kann möglicherweise sogar eine vorteilhafte Wirkung haben. Versuche haben gezeigt, daß ein phenolischer Inhibitor im Gegensatz zu einem als Inhibitor verwendeten Phenylendiamin keinen Einfluß auf den Mercaptangehalt von Benzinen während der Lagerung bei Umgebungstemperatur hat, und es besteht kein Zweifel, daß der beim Verfahren gemäß der Erfindung im Produkt gefundene verringerte Mercaptangehalt auf die Süßung des Einsatzmaterials durch den Inhibitor während der Lagerung und vor der Hydrierung zurückzuführen ist. ■

Beispiel 1

Ein aus 1256 Nickel auf Aluminiumoxyd bestehender Katalysator wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Pseudoboehmit wurde wie folgt gebildet: 1 kg Aluminiumisopropylat wurde bei Raumtemperatur zu 3 1 20^igem Wasserstoffperoxyd gegeben, worauf 24 Stunden gerührt wurde. Das Gemisch wurde 4 Tage ohne Rühren stehen gelassen, worauf 24 Stunden gerührt wurde. Anschließend wurde filtriert und der Filterkuchen mit 20 1 entionisiertem Wasser gewaschen. (Alle diese Maßnahmen wurden ebenfalls bei Raumtemperatur durchgeführt.) Das Gel wurde bei 120⁰C getrocknet, 2 Stunden bei 400⁰C calciniert und zu Pellets von 3,2 χ 3,2 mm verarbeitet. Die Pellets wurden mit einer Lösung von Nickelformiat in einer Ammoniaklösung vom spezifischen Gewicht 0,88 bis zu einem Nickelgehalt von 12 Gew.-$> imprägniert, bei 110⁰C getrocknet und 4 Stunden bei 35O⁰C in atrömendem Wasserstoff reduziert.

Der Katalysator wurde dann für die selektive Hydrierung eines mercaptanfreien, thiophenhaltigen Benzins aus der Wasserdampfkrackung bei einer Versuchsdauer von 750 Stunden verwendet. Während dieser Zeit wurde er bia zu einem S/Ni-Atomverhältnia von 0,06i1 teilweise aulfidiert.

109813/1542

- ίο -

Der Einfluß des Mercaptanschwefelgehalts auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators wurde dann unter den folgenden Bedingungen untersucht:

Druck 3450 kN/m²g (55 atü)

Raumströmungsgeschwindigkeit 2 V/V/Std.

Für die Behandlung verwendete ■*

Wasserstoffmenge 10500 Mol/nr

(249 NnT /m⁵)

Als Einsatzmaterial diente Rerun-Benzin aus der Wasser dampf krack ung mit folgenden Kennzahlen:

ASTM-Siedebereich _ 50-185⁰C

DIolefingehalt 7-9 Gtw.-ji (fin-

echließlieh 1,8 Gew.-£ Dioyclopentadien)

Dienwert 16,5

Bromssahl 50

Geeamtschwefelgehalt 60 ppm

Thiophenschwefelgehalt 50 ppm

2,4-Dimethyl--6-tert.-'butylphenol

("Topanol A^M) 0,036 Gew.-jt

Zu einem bestimmten Zeitpunkt des Versuchs (nach einer Laufzeit von 201 Stunden) wurden 100 Gew.-Teile Mercaptan pro Million Gew.-Teile zugesetzt. Die Temperatur wurde während des Versuchs so eingestellt, daß der Dienwert unter 2 gehalten wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 genannt.

109813/1542

	Mercaptan im Einsatz ppm	Tabelle 1	, H₂-Ver- brauch, Mol/m^	Dien wert	Mercaptan im Produkt, ppm
Laufzeit, Std.	0	Temp« » o	2295	1,3	0
23-47	0 n-Butyl- mercaptan	90	17²K)	0,6	0
177-201	100	90	1540	3,2	3
220-244	100	90	2070	1,2	3
277-301	100	120	2180-1935	1.4	3-5
301-517	100	130	2020	1,8	5
613-637	100	130	1875	2,2	—
686-710	100	130	1920	2,4	4
710-734	100	130	1970	1.9	—
782-806	100	140	2000	1,8	-
806-830	100	140	1933	1.4	—
830-854	100 Isobutyl- mercaptan	140	2113	1,0	6
994-1018	100	150	2015	1,2	12
1018-1261	100	150	1888	1.5	11
1261-1453	150

(+2000 ppm
Thiophen)

Die Tabelle zeigt, daß ein gutes Produkt mit einem mer- captanfreien Einsatzmaterial erhalten wurde. Durch den Zusatz von 100 ppm Mercaptan wurde die Aktivität des Katalysators verringert, jedoch wurde dies durch eine Erhöhung der Temperatur auf 120⁰C ausgeglichen. Stetiger und einwandfreier Betrieb bei 130⁰C wurde über 200 Stunden aufrecht erhalten, als ein Anstieg des Dienwertes während der Zeit von der 613. bis zur 734. Stunde des Versuchs auftrat. Dieser Anstieg wurde erneut durch eine Erhöhung der Temperatur auf 140⁰C ausgeglichen. Der Betrieb bei dieser Temperatur wurde über 150 Stunden fortgesetzt, wobei eine Verbesserung des Dienwertes an Stelle einer weiteren Abnahme erfolgte. Durch Betrieb bei 15O⁰C wurde

109813/1642

2Ü4617Q

eine weitere Verbesserung erzielt. Der Übergang von n-Buty!.mercaptan auf Isobutylmercaptan nach der 1018. Stunde der Laufzeit hatte wenig Einfluß, abgesehen von einem geringen Anstieg des Mercaptangehalts des Produkts. Der Zusatz von Thiophen nach einer Laufzeit von 1261 Stunden hatte ebenfalls wenig Einfluß. Der Versuch wurde nach 1453 Stunden absichtlich abgebrochene

Die Ergebnisse der Analyse eines Teils des Produkts, das zwischen der 613. und 637. Stunde des Versuchs erhalten wurde, sind nachstehend in Tabelle 2 genannt. Diese Ergebnisse bestätigen, daß der Katalysator Diolefine ohne wesentliche Hydrierung von Monoolefinen selektiv hydrierte.

Tabelle

C^-Paraffine

C.-Monoolefine C.-Diolefine

CV-Paraffine

Cr--Mo no olefi ρ

CV-Diolefine

Cyclo-CV-paraffine Cyclo-CV-monoolefine Cyclo-Cc-diolefine

Äthylbenzol
Styrol

Inagesamt 5,7 5,4

	Einsatz	Produkt
	Spur	0,1
	0,1	0,3.
	Spur	0
Insgesamt	0,1	0,4
	7,5	8,1
	3,5	8,4
	4.4	0.14
Insgesamt	15,4	16,64
	0,4	0,8
	0,7	1,1
	1.7	0.04
Insgesamt	2,8	1,94
	1,7	4,5
	4.0	0.9

109813/1542

Einsatz	Produkt
160	130
107	5
6	2
20	5
50	135

Dicyclopentadien 1,8 0,4

9,10-Dihydrodicyclopentadien - 2,3

Tetrahydrodicyclopentadien - 0,2

Insgesamt 1,8 2,9

Die vollständigen Analysenwerte der Schwefelverbindungen im Einsatzmaterial und im Produkt von der 325. "bis zur 349oStunde des Versuchs sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben. Sie bestätigen, daß die Mercaptane während der Hydrierung in Thiophene umgewandelt wurden.

Tabelle 3

Gesamtschwefel, ppm Mercaptan, ppm Disulfid, ppm Monosulfid, ppm Thiophenschwefel, ppm

Eine Analyse des Katalysators nach Beendigung des Versuchs ergab, daß er ein S/Ni-Atomverhältnis von 0,06i1 hatte. Dies bestätigte wiederum, daß der Mercaptanschwefel sich nicht auf dem Katalysator niedergeschlagen hatte.

Die Gründe, weshalb die Mercaptane in Thiophene umgewandelt werden, sind nicht geklärt, jedoch wird der folgende Gesamtreaktionsmechanismus angenommen:

O₅H₈ + C₄H₉SH ^l± C₅H₆S + C₄H₁₀ + H₂ Isopren Butyl- Methyl-

mercaptan thiophan Butan

Beispiel Z

Bin aus NickeIforraiat auf Sepiolith bestehender Katalysator wurde zu elementarem Nickel auf Sepiolith bei 35O⁰C und Normaldruck in strömendem Wasserstoff reduziert, der 4 Stunden mit 1000 V/V/Std. zugeführt wurde. Der Nickel-

109813/1542

-H-

2UA6170

gehalt des Katalysators "betrug

Eine vorherige Sulfidierung des Katalysators wurde unter Verwendung von Heptan, das 0,1 Gew.-# Thiophen enthielt, vorgenommen, wobei ein Katalysator mit einem Schwefel/ Nickel-Atomverhältnis von 0,06:1 erhalten wurde. Die Vorsulfidierung wurde unter folgenden Bedingungen vorgenommen:

Temperatur Druck

Raumströmungsgeschwindigkeit des Heptane

Wasserstoffmenge im geraden Durchgang Sauer

100⁰C
Normaldruck

4,0 V/V/Std. 1200 V/V/Std. 12 Stunden

Der Versuch wurde unter folgenden Bedingungen begonntm

Temperatur Druck Raumströmungsgeschwindigkeit Zur Behandlung verwendete Wasserstoffmenge

90⁰C

3450 kN/m²g 2,0 V/V/Std.

10500 Mol/m⁵ (249 Nm³/m³)

Das Einsatzmaterial war ein aus der Wasserdampfkrackung erhaltenes Rerun-Benzin mit folgenden Kennzahlenί

ο,

ASTM-Siedebereich Bromzahl Diolefingehalt

Dienwert Gesamtschwefel Thiophenschwefel Sulfidschwefel Mercaptanschwefel 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol (Topanol A)

50 bis 180^wC 47

6,5 Gew.-Jt (einschließlich
3,5 Gew.-?6 Dicyclopentadien)

18,3 45 ppm 35 ppm 10 ppm <2 ppm 0,036 Gew.-ji

109813/1542

2 ü A 6 1 7 O

Dieses mereaptanfreie Einsatzmaterial wurde bis zu einer Versuchsdauer von 365 Stunden verarbeitet, um sicherzustellen, daß der Prozess normal verlief. Dann wurden 100 ppm Mercaptanschwefel (als n-Butylmercaptan) dem Einsatzmaterial zugesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

	Mercaptan im Einsatz,	0	Tabelle	4	Dien wert	Mercaptan im Produkt,	8
Laufzeit, Stunden	ppm	n-Butylmer- captan 100	Temp., ⁰C	H₂-Ver- brauch,		ppm	15
	100		Mol/m³	1,2	0	-
125-365	100 {+2000 ppm Thiophen)	90	2180	1,9	10	10
380-404	100 {+2000 ppm Thiophen)	90	2083	1,5	7
413-773	dto.	110	2053	1,9
785-929	dto.	110	1835	1,6
949-ΪΟ93	120	1865	2,0
1093-1237	125	1745	1,6
1237-1533	130	1993

Diese Ergebnisse bestätigen die in Beispiel 1 genannten Ergebnisse und zeigen, daß der Nicke1-Sepiolith-Katalysator unempfindlicher gegenüber Mercaptanschwefel ist und eine langsamere Temperaturerhöhung erfordert, um die Aktivität des Katalysators aufrecht zu erhalten.

Die vollständigen Analysenwerte des Einsatzmaterials und des Produkts während der Versuchszeit von der 1509, bis 1532. Stunde sind nachstehend in Tabelle 5 genannt.

1098 13/1 bA2

Tabelle

Schwefelwasserstoff, ppm Elementarer Schwefel, ppm Mercaptanschwefel, ppm Disulfidschwefel, ppm Organische Sulfide, ppm

Nicht reaktionsfähiger Schwefel (oder Thiophenschwefel), ppm Gesamtschwefel ppm

Einsatz*

<2 <■ 2 100 <£2 10

2035 2145

Produkt

<2

10

sehr niedriger Gehalt

1900-2100** 2100**

* Das tatsächlich verarbeitete Einsatzmaterial war der ursprüngliche Einsatz, dem pro Million Gewichtsteile 2000 Gew.-Teile Thiophen und 100 Gew.-Teile Mercaptanschwefel (als n-Butylmercaptan) zugesetzt worden waren.

** Die Bestimmung von Gesamtschwefel bei dieser Konzentration ist mit einer Genauigkeit von + 10$ reproduzierbar.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch in der halbtechnischen Anlage wurde fortgesetzt, wobei der Einfluß einer Veränderung des Drucks und der zugeführten Wasserstoffmenge untersucht wurde. Nach einer Laufzeit von 1533 Stunden wurde der Reaktordruck auf 1725 kN/m g (17,5 atü) gesenkt und der Versuch unter folgenden Bedingungen während der nächsten 410 Stunden fortgesetzt?

Temperatur des Katalysatorbetts Reaktordruck

Raumströmungageschwindlgkeit Wasserstoffmenge für die Behandlung

Zusatz von Mercaptanschwefel

(als n-Butylmercaptan) zum Einsatzmaterial Zusatz von Thiophenschwefel(als Thiophen) zum Einsatzmaterial

130⁰C

1725 kN/m²g (17,5 atü)

2,0 V/V/Std. 10500 Mol/m³ (249 Nm³/m³/Tag)

100 ppm 2000 ppm

1098 13/1542

2ÜA6170 - 17 -

Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6

Laufzeit, Mercaptan Temp», Hp-Ver Dienwert Mercaptan Stunden im Einsatz O_n ,, des Pro- im Produkt,

1613-1636 100 130 1707 1,9 30

1733-1756 100 130 1512 1,6

1901-1924 100 130 1361 1,5 20

Diese Ergebnisse zeigen, daß der Wasserstoffdruck in der

•3.

Reaktion auf einen Wert bis hinab zu 1725 kN/nrg (17,5 atü) ohne nachteiligen Einfluß auf den Dienwert des Pro-.dukts gesenkt werden kann. Der Mercaptangehalt des Produkts ist noch wesentlich niedriger als der des Einsatzmaterials, wenn auch etwas höher als bei der vorherigen Betriebsperiode bei doppeltem Druck.

Um den Einfluß der zugeführten Wasserstoffmenge zu untersuchen, wurde die zur Behandlung verwendete Wasserstoffmenge nach einer Versuchsdauer von 1949 Stunden von 10500 Mol/m³ auf 3760 Mol/m⁵ (89 Nm³/m³) gesenkt und der Versuch während der nächsten 960 Sxunden unter folgenden Bedingungen fortgesetzt;

Temperatur des Katalysatorbetts 130°0

Reaktordruck 1725 kN/m²g

(17,5 atü)

Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.

Zugeführte Wasserstoffmenge 3760 Mol/m³

(89 Nm³/m³)

Zugesetzter Mercaptanschwefel 100 ppm

Zugesetzter Thiophenschwefel 2000 ppm

Die Ergebnisse des Versuchs sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

108813/1S42

2U46170

Tabelle 7

Laufzeit, Mercaptan Temp., Hp-Ver- Dienwert Mercaptan

Stunden im Einsatz O_n , , des Pro- im Pro-

C brauch, _dlllrt„

Mol/m^{5 dulcts}

1979-2002	100	130	1316	1,5	18
2051-2074	100	130	1293	1,8	12
2171-2194	100	130	1534	1,5	8
2507-2530	100	130	1549	2,1	<2
2795-2818	100	130	1376	2,0	<2
2923-2946	100	135	1233	1,5	-
2067-3090	100	135	1331	1,3	_

Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen einen sehr langsamen Anstieg des Dienwertes im Produkt mit der Zeit bei der verwendeten niedrigen Wasserstoffmenge. Dieser Anstieg wurde jedoch durch Erhöhung der Temperatur um 5⁰C auf 135°C nach einer Laufzeit von 2915 Stunden aufgehoben. Der Mercaptangehalt des Produkts in Tabelle 7 ist niedriger als der in Tabelle 6. Dies läßt darauf schließen, daß eine niedrige Wasserstoffmenge zur Umwandlung von Mercaptan in Thiophen beiträgt.

Die Beispiele 2 und 3 beschreiben einen Versuch einer Dauer von mehr als 3000 Stunden, der zum großen Teil bei niedrigem Druck und niedriger Wasserstoffmenge durchgeführt wurde. Der Katalysator war bei Beendigung dieses Versuchs noch aktiv und selektiv, wobei die Arbeitstemperatur noch bei einem niedrigen Wert von nur 135°C lag.

Beispiel 4

Untersucht wurde der Einfluß einer Unterlassung der vorherigen Sulfidierung des Nickel-Sepiollth-Katalysators.

1098Ί3/1&42

- 19 - 2U46170

Ein aus Nickelformiat auf Sepiolith bestehender Katalysator (10 Gew„-$ Ni) wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise zu elementarem Nickel auf Sepiolith reduziert. Dieser Katalysator wurde dann unmittelbar für die Verarbeitung von Rerun-Benzin aus der Wasserdampfkrackung verwendet, das 100 ppm Mercaptanschwefel (als n-Butylmercaptan zugesetzt) enthielt, ohne vorherige Sulfidierung mit Thiophen verwendet. Das Einsatzmaterial, das 100 ppm Mercaptanschwefel enthielt, wurde bei Umgebungstemperatur

und unter niedrigem Wasserstoffdruck (690 kN/m g) über den Katalysator geleitet. Die Schärfe der Arbeitsbedingungen wurde während einer Versuchszeit von 80 Stunden allmählich erhöht, bis die folgenden Bedingungen erreicht waren:

Temperatur des Katalysatorbetts 110⁰C

Reaktordruck 3450 kN/m²g

(35 atü)

Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.'

Wasserstoffmenge für die Behandlung 10500 Mol/nr

(249 Nm3/m3)

Im Einsatz verwendeter Inhibitor: 2,4-Dimethyl-6-tert.-

butylphenol (£opanol A)

Gute Dienwerte des Produkts (im Bereich von 0,6 bis 1,6) wurden unter den vorstehend genannten Bedingungen während einer Versuchsdauer von 560 Stunden erhalten. Der Mereaptangehalt des Produkts variierte von weniger als 2 ppm während der Anfangszeit des Versuchs bis 4 ppm bei Y^rsuchsende.

109813/1642

Claims

PatentansOrüche

Iy Verfahren für die selektive Hydrierung von im Bereich von 15 bis 225 C siedenden Kohlenwasserstoffraktionen, die Diolefine, Monoolefine, Aromaten und Schwefel enthalten und der Diolefingehalt 4 bis 35 Gew.-^ und der Schwefelgehalt 0,01 bis 1,5 Gew.-^ beträgt, wobei der Schwefel zu 10 bis 300 ppm aus Mercaptanschwefel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 50 bis 250 C und einem Druck von 14 bis 210 atü,(l379 bis 20685 kN/m² g), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 V/V/stunde und einer Wasserstoff menge von 35,6 bis 890,5 Nnr/nr (1504 bis 376OO mol/nr )über ein Nickelträgerkatalysator leitet, auf dem unter den Arbeitsbedingungen (Verfahrensbedingungen) das Nickel zum größeren Teil als elementares Nickel vorliegt, und ein Produkt gewinnt, das einen verringerten Diolefingehalt von weniger als 0,5 Gew.- % und einen Mercaptanschwefel-Gehalt unter 30 Gew.-Teilen pro Million enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ^ man bei einer Temperatur von loo bis 200 C, einem

Druck von 17,5 bis 105 atü (1725 bis IO343 kN/m² g), einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 V/V/Stunde und einer Wasserstoffmenge von 35,6 bis 890,5 Nnr/nr (376O bis 15040 Mol/m⁵) arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das 0,003 bis 1,0 Gew.-^ Schwefel als Thiophenschwefel enthält.

109813/1642

ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der bei einer Temperatur unter 200⁰C mit Thiophen, Thiacycloalkan mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylmonosulfid vorsulfidiert worden ist, bevor er mit dem mercaptanhaltigen Ausgangsmaterial zusammengeführt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Katalysator arbeitet, der ohne Vorsulfidierung direkt mit dem mercaptanhaltigen Ausgangsmaterial zusammengeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man einen Katalysator verwendet, der 1 bis 50 Gew.-% Nickel auf dem Trägermaterial enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Trägermaterial arbeitet, das aus feuerfesten Oxyden oder anderen feuerfesten Metallverbindungen der Gruppe 2, 3 und 4 des Periodischen Systems besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man das Verfahren wenigstens über 500 Stunden durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einen phenolischen Inhibitor enthält.

α \ 3 /1 h