NO127975B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en selektiv hydrogenering av umettede bensiner.

Britisk patent nr. 848 232 beskriver en fremgangsmåte for å bedre en bensins kvaliteter ved å ødelegge bensinens gummidannende bestanddeler, og hvor nevnte bensin inneholder acykliske mono-olefiner sammen med minst ett di-olefin, og hvor nevnte fremgangsmåte innbe-fatter at man fører nevnte bensin sammen med hydrogen over en båret katalysator som under driftsbetingelsene inneholder nikkel, i alt vesentlig i form av elementært nikkel, og hvor nevnte betingelser om-fatter en kombinasjon av trykk, temperatur, samt strømningshastighet for utgangsmaterialet og hydrogen slik at nevnte di-olefiner i alt vesentlig omdannes til mono-olefiner uten en omdannelse av nevnte acykliske mono-olefiner til mettede hydrokarboner. De foretrukne bensinutgangsmaterialer har et svovelinnhold på fra 0.05 til 0.04 % og hydrogeneres ved temperaturer fra 0° - 200°C. På bakgrunn av det faktum at nikkelkatalysatoren lett lar seg forgifte av svovelforbindelser, så er det relativt overraskende at en nikkelkatalysator kan hydrogenere en svovelholdig bensin ved lave temperaturer. Dette relativt uventede resultat skyldes at svovelet i det anvendte bensinutgangsmateriale, som var fremstilt ved høytemperatur-krakking, i alt vesentlig var tilstede som tiofensvovel med mindre enn 10 ppm merkaptansvovel. Nevnte tiofensvovel gir bare en begrenset sulfidering av nikkelet og forgifter ikke katalysatoren.

Videre forsøk bekreftet at det var en betydelig forskjell med hensyn til tiofener og tilsvarende forbindelser på den ene side og merkaptaner, hydrogensulfid og andre svovelforbindelser på den annen side. Typiske eksempler på dette er f.eks. angitt i britisk patent nr. 1 002 823. Når et utgangsmateriale inneholdende 10 volumprosent isopren, 10 volumprosent isoheksener, 80 volumprosent n-heptan og 0.2 g per 100 ml n-butyl-merkaptan ble ført over en nikkelsepiolitt-katalysator, var katalysatoren ikke selektiv for di-olefin-hydrogenering, og dens aktivitet avtok stadig. Når 0.5 g per 100 ml tiofen også ble tilsatt, bedret selektiviteten seg, men aktiviteten fortsatte å avta. Man kunne av dette dra den konklusjon åt med et utgangsmateriale inneholdende både merkaptaner og tiofener, ville katalysatoren bli selektiv, men stadig miste aktivitet.

Som nevnt ovenfor, har de hittil anvendte hydrogenerings-utgangsmaterialer hatt lavt merkaptan-svovelinnhold, noe som skyldes

at man anvender naftaer med moderat svovelinnhold som utgangsmateriale under høytemperatur-krakkingen. Ved det svovelinnhold man finner i de fleste naftaer, vil merkaptanene bli ødelagt under krakkingen, hvorved man bare får tiofener i bensinproduktet. Man har imidlertid nå i

stadig høyere grad begynt å benytte høyerekokende stoffer slik som gassoljer eller voksdestillater som utgangsmaterialer for nevnte krakking. Disse utgangsmaterialer som ofte inneholder store mengder svovel, gir nødvendigvis ikke bensin bare inneholdende tiofenisk svovel, og bensin fremstilt av slike utgangsmaterialer kan inneholde fra 0.01 til 1.5 vektprosent svovel hvorav 10 til 300 ppm kan være merkaptansvovel. Overraskende har man nå funnet at bensiner med så høyt

innhold både av totalt svovel og merkaptansvovel kan hydrogeneres over en nikkelkatalysator uten særlig svovelforgiftning.

Dette relativt uventede resultat antar man skyldes at merkaptanene omsetter seg med olefinene til tiofener under de anvendte hydrogeneringsbetingelser. Analyser av utgangsmaterialet og produktet fra en selektiv hydrogeneringsentiet har vist at merkaptaninnholdet av-tar mens tiofeninnholdet øker på veien fra utgangsmaterialet til produkt. Analyser av nikkelkatalysatoren ved slutten av et langvarig forsøk, har også bekreftet at katalysatoren ikke sulfideres i særlig høy grad, og at merkaptanene ikke progressivt sulfiderer katalysatoren, noe man kunne ha ventet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for selektiv hydrogenering av en hydrokarbonfraksjon sum kpfjALi. i- området 15° - 225°C og inneholder diolefiner, mono-olefiner, aromatiske forbindelser og svovelforbindelser, hvor di-olefin-innholdet er 4 - 35 vektprosent og det totale svovelinnhold er 0.01 - 1.5 vektprosent hvorav 0.003 - 1.0 vektprosent kan være tiofensvovel, hvorved utgangsmaterialet sammen med hydrogen føres over en båret nikkelkatalysator hvorav hovedmengden under driftsbetingelsene er tilstede som elementært nikkel og hvorved det oppnåes et produkt med et redusert diolefininnhold på under 0.5 vektprosent, kjennetegnet ved at det som utgangsmateriale anvendes et som inneholder 10 - 300 vekt-ppm merkaptansvovel, at utgangsmaterialet behandles ved en temperatur på 50° - 250°C, et overtrykk på 1379-20685 kN/m<2>, en romhastighet på 0.2 - 10 v/v/time og en hydrogenbehandlingsmengde på 1504-37600 mol/m-^, og ved at merkaptansvovelinnholdet reduseres til under 30 vekt-ppm.

Sammenlignende forsøk har vist at merkaptanholdige utgangsmaterialer er vanskeligere å behandle, og at det er en viss reduksjon av katalysatoraktiviteten. Denne reduksjonen er imidlertid som angitt ovenfor, betydelig under det man kunne vente og fullt ut tolererbart. De foretrukne betingelser er følgende:

De foretrukne nedre grenser for temperatur og trykk samt

. den foretrukne øvre grense for romhastighet styres av det faktum at

katalysatorens aktivitet bedres ved økende temperatur, trykk og k<q>n-takttid. De foretrukne øvre grenser for temperatur og trykk samt den foretrukne nedre grense for romhastigheten vil vanligvis settes på bakgrunn av praktiske og økonomiske betraktninger.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å redusere di-olefin-innholdet 1 utgangsmaterialet til et innhold på under 0,5 vektprosent (det tilsvarer en dien-verdi på under 2) for å gjøre produktet stabilt. Di-olefin-innhold på under 0.5 vektprosent utelukker dicyklo-pentadien. Produktet kan enten brukes som en bensinkomponent eller som utgangsmateriale til et annet hydrogeneringstrinn for en fullsten-dig metting av mono-olefinene og fremstilling av et materiale fra hvilket de aromatiske forbindelser kan ekstraheres. En viss hydrogenering av mono-olefiner vil uunngåelig redusere di-olefin-innholdet til den ovenfor angitte verdi, men når materialet skal gis e,n ny hydrogenering, vil dette bare være en fordel. Reduksjonen i merkaptaninnholdet foruten at man forhindrer katalysatorfdrgiftning, vil også bidra til å heve produktets kvalitet. Andre karakteristika ved produktet, f.eks. eksisterende gummiinnhold, etc, har man også funnet er tilfredsstillende.

Hydrogenforbruket vil være avhengig av utgangsmaterialets sammensetning og den metningsgrad som er ønskelig. For de fleste nor-male utgangsmaterialer vil hydrogenforbruket ligge i området fra 112 8 til 3760 mol per m^.

Temperaturen kan heves progressivt for å holde hydrogenforbruket på det ønskede nivå. Økningsgraden vil imidlertid være meget lav, og man kan lett oppnå en drift i flere hindre timer uten at katalysatoren må skiftes. Man kan således ved foreliggende fremgangsmåte anvende katalysatoren i minst 500 timer før katalysator-regenerering eller erstatning er nødvendig, i mange tilfeller minst 1000 timer. Som nevnt i de etterfølgende eksempler, har man i visse tilfeller oppnådd en driftstid på over 3000 timer.

Man kan anvende ethvert bensinutgangsmateriale inneholdende di-olefiner, mono-olefiner, aromatiske forbindelser og svovelforbindelser av den type som er angitt ovenfor, heri innbefattes bensiner fremstilt ved katalytisk eller varmekrakking ved temperaturer under 593°C. Foreliggende fremgangsmåte er imidlertid spesielt godt egnet for bensiner fremstilt ved varmekrakking over 593°C, f.eks. av den type som fremstilles ved en krakking ved temperaturer på fra 593° - 900°C i nærvær av fortynnende damp og/eller et annet inert varmeoverførings-middel, f.eks. sand. Når utgangsmaterialet til varmekrakkingsenheten er nafta, vil det som angitt ovenfor vanligvis være lite merkaptansvovel i tiensinproduktet, men slikt svovelinnhold kan opptre i bensiner fremstilt ved varmekrakking av naftaer inneholdende usedvanlige store mengder svovel, og vil dessuten opptre når høyerekokende utgangsmaterialer krakkes (f.eks. utgangsmaterialer med et svovelinnhold på 0.15 vektprosent eller høyere). De bensiner som best kan behandles ved foreliggende fremgangsmåte, er således de som er fremstilt ved en varmekrakking av utgangsmaterialer som koker over 200°C og som inneholder minst 0.15 vektprosent svovel, De fremstilte bensiner vil vanligvis inneholde betydelige mengder tiofenisk såvel som merkaptansvovel (f.eks. fra 0.03 til 1.0 vektprosent tiofensvovel) og det to-taie."*s1/ovelinnhold vil vanligvis variere fra 0.01 til 1.5 vektprosent.

En nikkelkatalysator bestående utelukkende av elementært nikkel er ikke selektiv med hensyn til hydrogeneringsaktivitet og vil hydrogenere både mono- og di-olefiner samt aromatiske forbindeIser,og det faktum at mono-olefiner og aromatiske forbindelser forblir uhydro-genert i den foreliggende fremgangsmåte, skyldes en partiell sulfidering av nikkelkatalysatoren av det tilsvarende tiofeniske svovel. Det er således ikke nødvendig å foreta noen behandling av katalysatoren bortsett fra at en tilfredsstillende mengde av et tiofenholdig utgangsmateriale føres over katalysatoren.

Man har endog funnet at det er mulig å starte opp prosessen direkte med et merkaptanholdig utgangsmateriale. Omdannelsen av merkaptan til tiofen synes å være tilstrekkelig rask til å hindre en mer-kaptansulfidering av katalysatoren, og man får følgelig en preferen-siell sulfidering med det tiofen som enten er tilstede fra begynnelsen eller som fremstilles av nevnte merkaptan. Hvis man imidlertid har store mengder nikkelkatalysator, lave romhastigheter og lavt tiofen-innhold i utgangsmaterialet, kan det ta en viss tid før katalysatoren blir selektiv. Det kan følgelig i visse tilfeller være ønskelig å presulfidere katalysatoren eller å øke sulfideringshastigheten, enten ved å sulfidere katalysatoren før utgangsmaterialet føres inn i en-heten, eller ved å tilsette utgangsmaterialet en egnet forbindelse under oppstartingen. Den anvendte svovelforbindelse bør være tiofener eller lignende forbindelser, f.eks. tiacykloalkaner med minst 4 karbon-atomer i ringen eller dialkylmono-sulfider. Temperaturen ved nevnte sulfidering bør fortrinnsvis være under 200°C, og hydrogen bør være tilstede.

Egnet teknikk for presulfidering eller rask sulfidering av nikkelkatalysatorer, er beskrevet i britiske patenter nr. 972 245 og nr. 979 307.

Det skal imidlertid bemerkes at katalysatoren i alt vesentlig er i form av elementært nikkel under prosessen. Det virkelige svovel-nikkelatomforholdet i katalysatoren er vanligvis fra 0.01 til 0.4, mer foretrukket fra 0.01 til 0.2, basert på innholdet av elementært nikkel i den uomsatte katalysator.

Katalysatoren bør fortrinnsvis inneholde fra 1 til 50 vektprosent nikkel, mer foretrukket fra 10 til 30 vektprosent.

Egnede bærere kan være ildfaste oksyder eller andre ildfaste forbindelser av metaller fra gruppene II, III og IV i det periodiske system, spesielt de med lav aktivitet for krakkings- og polymeriseringsreaksjoner. Bæreren kan således være kritt, aluminiumoksyd, sili-siumdioksydgel eller kiselgur. Det foretrukne bæremateriale for katalysatoren er imidlertid sepiolitt, som er et kommersielt tilgjengelig leirmineral, og som forekommer naturlig eller som også kan fremstilles syntetisk. Nevnte materialer har følgende ideelle formel:

og er også kjent som merskum. Sepiolitt er spesielt karakterisert ved sin lave aktivitet for krakkings- og polymeriseringsreaksjoner,

og slike reaksjoner kan ytterligere reduseres ved å tilsette fra 0.1 til 5 vektprosent av et alkalimetall eller et jordalkalimetall.

Katalysatoren kan fremstilles ved enhver egnet teknikk. Eksempler på slike fremstillinger er beskrevet i de ovenfor nevnte patenter.

Utgangsmaterialene for den selektive hydrogeneringsenhet vil i praksis normalt mates direkte fra varmekrakkingsenheten med et mini-mum av mellomliggende lagringstid. Hvis produktet fra varmekrakkeren må lagres i et lengre tidsrom, bør man fortrinnsvis inhibere produktet med en fenolisk inhibitor (f.eks. 2,4-dimetyl-6-tert-butyl-fenol som selges under handelsbetegnelsen "Topanol A"), Et nærvær av en slik inhibitor i mengder på opptil 0.04 vektprosent påvirker ikke hydrogener-ingen, og kan i visse tilfeller endog ha en fordelaktig effekt. For-søk har vist at en fenolisk inhibitor, i motsetning til fenylendiamin-typen ikke har noen effekt på merkaptaninnholdet i bensinen under lagring ved romtemperatur, og det reduserte merkaptaninnhold i produktet fra foreliggende fremgangsmåte, skyldes således ikke en inhibitor-"søtning" av utgangsmaterialet under lagring og før hydrogenering.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En katalysator bestående av 12 % nikkel på aluminiumoksyd

ble fremstilt på følgende måte:

Pseudo-bøhmitt ble fremstilt ved å tilsette 1 kg aluminium-isopropoksyd til 3 liter 20 volumprosent hydrogenperoksyd ved romtemperatur og omrøre blandingen i 24 timer. Den ble så hensatt for eld-ing i 4 døgn uten omrøring, så omrørt i 24 timer før filtrering og vasking av filterkaken med 20 liter avionisert vann. (Alle disse ..trinn ble utført ved romtemperatur). Gelen ble tørket ved 120°C, kal-• "Sihert ved 400 C i 2 timer og så pellettert til pelletts med en dia-meter på ca. 3 mm. Nevnte pelletts ble impregnert med en oppløsning av nikkelformiat i 0.88 ammoniakkoppløsning, hvorved man fikk et 12%'s nikkelinnhold, så tørket ved 110°C og redusert ved 350°C i 4 timer i en strøm av hydrogen.

Katalysatoren ble så brukt for en selektiv hydrogenering

av en merkaptanfri, tiofenholdig bensin i 750 timer i løpet av hvilket tidsrom katalysatoren ble delvis sulfidert til et S:Ni-atomforhold på 0.06:1.

Effekten av merkaptansvovelinnholdet på katalysatoraktiviteten og selektiviteten, ble så studert under følgende betingelser:

Utgangsmaterialet var. en dampkrakket bensin med følgende karakteristika: drift) ble 100 vekt-ppm av merkaptan tilsatt. Temperaturen ble jus-tert slik at man holdt dienverdien under 2. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1.

Tabellen viser klart at man oppnådde et tilfredsstillende produkt med et merkaptan-fritt utgangsmateriale. Effekten ved å tilsette 100 ppm per vekt av merkaptan, var å redusere katalysatoraktiviteten, men dette ble kompensert ved å øke temperaturen til 120°C. Stabil og tilfredsstillende drift ved 130°C ble opprettholdt i dver 200 timer da man fikk en stigning i dienverdien i tidsrommet fra 613-734 timer. Denne stigning ble igjen motvirket ved å øke temperaturen til 140°C. Drift ved denne temperatur ble fortsatt i 150 timer med en bedring i dienverdien snarere enn en ytterligere stigning, og drift ved 150°C ga en ytterligere bedring. En forandring av n-butyl til iso-butyl-merkaptan ved 1018 timers drift, hadde liten effekt, bortsett fra en mindre økning av merkaptaninnholdet i produktet. En tilsetning av tiofen ved 1261 timers drift, hadde også liten effekt. Forsøket ble avsluttet frivillig etter 1453 timers drift.

Tabell 2 nedenfor gir en gass-væske-kromatografianalyse av en del av produktet tatt fra driftsperioden 613-637 timer, og bekrefter at katalysatoren selektivt hydrogenerer di-olefiner uten særlig hydrogenering av mono-olefiner.

Tabell 3 nedenfor gir en full analyse av svovelforbindelsene i utgangsmaterialet og produktet tatt i driftsperioden fra 325 - 349 timer, og bekrefter at merkaptanene under hydrogenering blir omdannet til1 tiofener.

En analyse av katalysatoren ved slutten av forsøket, viste

at den hadde et S:Ni-atomforhold på 0.06:1, noe som ytterligere bekrefter at merkaptansvovelet ikke var avsatt på katalysatoren.

Det er ikke fullt ut forstått hvorfor merkaptanene blir om-dannet—til tiofener, men man antar at følgende reaksjonsmekanisme opp<-trer:

Eksempel 2

En katalysator av nikkelformiat på sepiolitt ble redusert til elementært nikkel på sepiolitt ved 350°C og atmosfærisk trykk i en strøm av hydrogen med en romhastighet på 1000 volum/volum/timer i 4 timer. Nikkelinnholdet i katalysatoren var 10 vektprosent.

Pre-sulfidering av katalysatoren ble utført ved å anvende heptan inneholdende 0.1 vektprosent tiofen, hvorved man fikk en katalysator med et svove1:nikkel-atomforhold på 0.06:1. De anvendte pre-sulfideringsbetingelser var følgende:

Utgangsmaterialet var en dampkrakket bensin med følgende egenskaper:

Dette merkaptanfrie utgangsmateriale ble bearbeidet i en driftstid på 365 timer for å sikre at fremgangsmåten funksjonerte normalt. 100 vekt-ppm merkaptansvovel (som n-butyl-merkaptan) ble så tilsatt utgangsmaterialet. Resultatene er angitt i tabell 4 nedenfor.

Disse resultater bekrefter resultatene fra eksempel 1, og viser at nikkel-sepiolitt-kataiysatoren er mer tolerant overfor merkaptansvovel, og krever mindre økning med hensyn til temperaturen for å opprettholde katalysatoraktiviteten på et tilfredsstillende nivå.

Tabell 5 gir en full analyse av utgangsmaterialet og produktet tatt i driftsperioden fra 1509 - 1532 timer.

Eksempel 3

Dette eksempel er en fortsettelse av forsøket fra eksempel 2, hvor man undersøkte effekten av varierende trykk og varierende hydrogengasstilførsel. Etter 1533 timers drift, ble reaktorens overtrykk redusert til 1725 kN/m 2, og forsøket fortsatt under følgende betingelser i de neste 410 timer:

De oppnådde resultater er angitt i tabell 6.

Dette viser at hydrogentrykket i reaktoren kan reduseres til en verdi så lavt som 1725 kN/m^ uten at dette skader produktets dienverdi. Merkaptaninnholdet i produktet er stadig betydelig lavere enn i utgangsmaterialet, skjønt noe høyere enn i den tidligere driftsperiode hvor man anvendte dobbelt så høyt trykk.

For å undersøke effekten av hydrogengasstilførselsmengden, ble den redusert fra 10500 mol per m til 3760 mol per nr etter en drift i 1949 timer, og forsøket fortsatt under følgende betingelser i de neste 960 timer:

De oppnådde resultater er angitt i tabell 7 nedenfor:

Resultatene i tabell 7 viser at man meget langsomt fikk en økning av produktets dienverdi ved den anvendte lave hydrogenmengde. Denne økning ble imidlertid senket ved å øke temperaturen med 5°C til 135°C etter 2915 timers driftstid. Merkaptaninnholdet i produktet slik dette er angitt i tabell 7, er lavere enn i tabell 6, noe som indikerer at en lav hydrogenmengde er gunstig for omdannelse av merkaptaner til tiofen.

Eksemplene 2 og 3 tilsammen viser et forsøk med en driftstid på over 3000 timer, og hvorav mye av driftstiden ble gjennomført ved lavt trykk og lav hydrogenmengde. Katalysatoren var stadig aktiv og selektiv ved slutten av dette forsøk, og driftstemperaturen stadig ikke høyere enn 135°C.

Eksempel 4

Dette eksempel viser effekten av å utelate pre-sulfidering

av nikke1-sepiolitt-katalysatoren.

Nikkelformiat på sepiolitt-katalysatoren (10 vektprosent nikkel) ble redusert til elementært nikkel på sepiolitt på den måte,

som er beskrevet i eksempel 2. Denne katalysator ble så direkte an-vendt for bearbeiding av en dampkrakket bensin inneholdende 100 vekt-ppm merkaptansvovel (tilsatt som n-buty1-merkaptan) uten forutgående pre-sulfidering med tiofen. Utgangsmaterialet inneholdende 100 ppm merkaptansvovel ble tilført den reduserte katalysator ved romtemperatur og ved lavt hydrogentrykk (690 kN/m ), og driftsbetingélserie---4ji:e<;;>— langsomt hevet i løpet av 80 timers drift, inntil man oppnådde følg-ende betingelser:

Man oppnådde en tilfredsstillende dienverdi på produktet (varierende fra 0.6 til 1.6) under de ovennevnte betingelser i en driftsperiode på 560 timer. Merkaptaninnholdet i produktet varierte fra < 2 ppm per vekt tidlig i forsøket til 4 ppm per vekt ved slutten av forsøket.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for selektiv hydrogenering av en hydrokarbonfraksjon som koker i området 15° - 225°C og inneholder diolefiner, mono-olefiner, aromatiske forbindelser og svovelforbindelser, hvor di-olefin-innholdet er 4 - 35 vektprosent og det totale svovelinnhold er 0.01 - 1.5 vektprosent hvorav 0.003 - 1.0 vektprosent kan være tiofensvovel, hvorved utgangsmaterialet sammen med hydrogen føres over en båret nikkelkatalysator hvorav hovedmengden under driftsbetingelsene er tilstede som elementært nikkel og hvorved det oppnåes et produkt med et redusert diolefininnhold på under 0.5 vektprosent, karakterisert vedat det som utgangsmateriale anvendes et som